复合还原铬钒催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合还原铬钒催化剂及其制备方法，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物的混合物，无机载体为无机氧化物，还原剂为有机金属化合物的混合物。本发明专利技术复合还原铬钒复合聚乙烯催化剂的制备方法，铬钒催化剂具有活性高、聚合得到的聚乙烯产品分子量分布宽或具有双峰双峰分布的特性，发明专利技术催化剂催化活性好，制备工艺简单。

Compound catalysts for reduction of chromium and vanadium and their preparation methods

The invention relates to a composite Chromium-Vanadium reduction catalyst and a preparation method thereof, comprising an active component and an inorganic carrier, a mixture of a compound of vanadium metal and a compound of chromium metal, an inorganic carrier being an inorganic oxide and a reductant being a mixture of an organic metal compound. The preparation method of the composite reduction Chromium-Vanadium composite polyethylene catalyst of the invention has the characteristics of high activity, wide molecular weight distribution of the polyethylene product obtained by polymerization or bimodal and bimodal distribution. The catalyst has good catalytic activity and simple preparation process.

【技术实现步骤摘要】
复合还原铬钒催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂领域，涉及一种复合还原铬钒催化剂及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。EP339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(c)，一种铝氧烷，如MAO。专利(申请号201210118427.2)中涉及一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。专利(申请号201210111109.3)涉及一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用。其特征在于在普通的负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加负载的钒活性组分。多年来对于多活性中心聚乙烯催化剂研究较多，但效果不尽理想，要不工艺复杂，要不多活性中心相互影响造成活性较低，现阶段宽双峰聚乙烯工业化多采用混合加工法制作，造成树脂性能不均一。本专利技术通过两种金属活性中心共浸渍到一种载体上，再通过两种烷基铝混合还原剂进行还原，两种活性中心竞争，两种烷基铝还原强度也不同，同时加入的情况下相互竞争，能够产生不同价态的多活性中心。在进行乙烯聚合的时候多种活性中心产生不同分子量的聚乙烯树脂，导致最后的树脂产品分子量分布很宽。铬的多种活性中心产生低分子量树脂，钒的多种活性中心产生高分子量部分，在调整铬钒配比和烷基铝配比情况下制备出具有双峰峰型的聚乙烯产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种复合还原铬钒复合聚乙烯催化剂的制备方法，铬钒催化剂具有活性高、聚合得到的聚乙烯产品分子量分布宽或具有双峰双峰分布的特性，专利技术催化剂催化活性好，制备工艺简单。采用本专利技术的复合还原铬钒催化剂生产的具有分子量分布较宽或双峰分布的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。一种复合还原铬钒催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物的混合物，无机载体为无机氧化物，还原剂为有机金属化合物的混合物。将乙氧基二乙基铝和三乙基铝两种有机金属还原剂进行混合获得混合型还原剂。本专利技术所述无机载体是颗粒状多孔的无机氧化物，优选硅胶、二氧化钛或氧化镁。无机载体优选为硅胶，特别优选无定型多孔硅胶，优选美国Grace公司生产的Davison955硅胶。无机载体的比表面积为80-400m2/g，优选100-300m2/g，无机载体的孔体积为0.05-4.0cm3/g，优选0.5-3.0cm3/g。本专利技术所述的铬钒金属活性组分前驱体分别为含钒的盐类或含钒的盐类的混合物与含铬盐类或含铬的盐类的混合物，含钒的盐类与含铬盐类能够溶于水或其他有机溶剂，含钒的盐类优选为偏钒酸铵。铬类优选为醋酸铬。本专利技术所述有机金属还原剂为有机金属化合物的混合物。采用有机金属化合物的混合物将乙氧基二乙基铝和三乙基铝两种有机金属还原剂进行混合获得混合型还原剂。以铬钒两种金属的重量计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％。所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，包括下列步骤：(1)将铬金属活性组分和钒金属活性组分的前驱体在溶剂中混合；(2)将上述混合物浸渍到无机载体上获得催化剂前体①；(3)将催化剂前体①干燥后，在氧化条件下进行焙烧获得含有氧化态的钒元素和铬元素的催化剂前体②；(4)将催化剂前体②加入还原剂进行还原反应，获得预还原的含有低氧化态的铬、化合物的催化剂A；(5)将催化剂A进行干燥，获得流动性较好的最终产物复合还原铬钒催化剂B。优选所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，包括下列步骤：(1)将醋酸铬、偏钒酸铵两种元素前驱体在溶剂中进行混合。(2)将上述混合物结合到无机载体上以获得一种催化剂前体①；(3)将上述所得催化剂前体①进行干燥处理，然后在氧化条件下进行高温焙烧获得含有氧化态的钒元素和铬元素的催化剂前体②；(4)将乙氧基二乙基铝和三乙基铝两种有机金属还原剂以特定比例进行混合获得混合型还原剂。(5)将上述催化剂前体②加入步骤(4)中的混合型还原剂，在一定温度条件下进行特定时间的一阶段还原反应，对催化剂前体②进行还原，获得预还原的含有低氧化态的铬钒化合物的催化剂A。(6)将上述催化剂A进行干燥，获得流动性较好的最终产物复合还原铬钒催化剂B。上述步骤(1)是将铬钒的前驱体即含钒元素的盐类和含铬元素的盐类进行混合的过程通过搅拌的方式。溶剂用水或有机溶剂。优选所用溶剂为去离子水，所用溶解温度为室温～70℃，优选40～60℃。混合温度能够根据盐类溶解度进行调节。步骤(2)是将活性组分的混合物浸渍到无机载体上，浸渍方式通过搅拌的方式，优选连续搅拌，浸渍时间为1～12h，优选4～8h，浸渍温度为5～80℃，优选为20～70℃。步骤(3)中，干燥在室温到200℃的温度进行，优选在100℃-200℃，优选干燥温度120℃。干燥时间持续6～20小时，优选8～15小时。步骤(3)中，焙烧优选在流化床内进行。以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段在100～300℃进行，高温阶段在400～900℃进行。低温阶段持续1～10小时，优选2～8小时。所述高温阶段持续1～10小时，优选3～8个小时。在低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，更优选高纯氮气。所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，变换气氛，优选从空气变为惰性气体，更优选从空气变为高纯氮气。该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂前体②在惰性气体气氛下保存备用。步骤(4)中，还原剂为有机金属还原剂，优选将乙氧基二乙基铝和三乙基铝进行混合，乙氧基二乙基铝和三乙基铝混合比例在0.1～10之间，优选0.5～20，混合温度在室温～100℃之间，优选室温～50℃之间，混合时间0.5～10小时，优选0.5～4小时，采用搅拌方式，优选连续搅拌。步骤(4)中，复合还原铬钒催化剂进行预还原处理时，铝/铬摩尔比在0～500之间，优选0～50，还原活化处理温度在室温～100℃之间，优选室温～70℃之间，还原时间0.5～20小时，优选0.5～10小时，还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌。步骤(5)是将分布还原后的催化剂进行干燥处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合还原铬钒催化剂，其特征在于，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物的混合物，无机载体为无机氧化物，还原剂为有机金属化合物的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种复合还原铬钒催化剂，其特征在于，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物的混合物，无机载体为无机氧化物，还原剂为有机金属化合物的混合物。2.根据权利要求1所述的复合还原铬钒催化剂，其特征在于，所述无机载体是硅胶、二氧化钛或氧化镁；无机载体的比表面积为80-400m2/g，无机载体的孔体积为0.05-4.0cm3/g；所述的铬金属活性组分和钒金属活性组分的前驱体分别为含铬盐类与含钒的盐类的混合物；所述有机金属还原剂为有机金属化合物的混合物。有机铝还原剂为乙氧基二乙基铝和三乙基铝的混合物。3.根据权利要求1所述的复合还原铬钒催化剂，其特征在于，以铬钒两种金属的重量计，铬钒的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，铝/铬摩尔比在0-500之间。4.一种权利要求1所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将铬金属活性组分和钒金属活性组分的前驱体在溶剂中混合；(2)将上述混合物浸渍到无机载体上获得催化剂前体①；(3)将催化剂前体①干燥后，在氧化条件下进行焙烧获得含有氧化态的钒元素和铬元素的催化剂前体②；(4)将催化剂前体②加入还原剂进行还原反应，获得预还原的含有低氧化态的铬、化合物的催化剂A；(5)将催化剂A进行干燥，获得流动性较好的最终产物复合还原铬钒催化剂B。5.根据权利要求1所述的复合还...

【专利技术属性】
技术研发人员：范大鹏，严婕，李留忠，徐晓，齐立芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37