一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种降冰片烯类两性离子单体5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酰亚胺‑N‑己叔铵丙磺酸，是以降冰片烯二酸酐与1,6‑己烷二胺为原料合成中间体5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酰亚胺‑N‑己胺，再与1,3‑丙烷磺酸内酯进行亲核取代反应，开环制备得到。本发明专利技术制备的降冰片烯类两性离子单体同时含有季铵功能基团和磺酸功能基团，可用于制备离子交换膜，应用于质子交换膜燃料电池和全钒氧化还原液流电池。

【技术实现步骤摘要】
一种降冰片烯类两性离子单体及其制备方法
本专利技术涉及一种降冰片烯类化合物，特别是涉及一种降冰片烯类两性离子单体，以及该离子单体的制备方法。
技术介绍
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和全钒氧化还原液流电池(VRB)的重要组件，具有分隔阴阳极和传递质子的作用。商业化全氟磺酸型质子交换膜具有优异的导电性能、化学稳定性和机械强度。但是全氟磺酸型质子交换膜含有亲水基团，将其用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，对甲醇具有较高的渗透率，约40%的甲醇会渗透到阴极；进而，在高温低湿度条件下，交换膜的导电率会下降。该质子交换膜用于VRB时，同样存在钒离子渗透系数较高的问题。此外，全氟磺酸型质子交换膜的价格较高，也限制了其在商业中的广泛应用。研究发现，含碱性基团(带正电基团)和酸性基团(带负电基团)的两性离子交换膜(APEM)在具有高阻隔性能的前提下，仍保持了较好的导电性能。在两性离子交换膜中除了亲水-疏水相分离结构的传导作用外，酸碱结构间氢键的断裂与形成也可以传递质子(Grotthuss机理)，这就很好的解决了高温低湿度条件下电导率下降的问题。此外，酸碱交联结构可以减小离子传输通道的位阻效应和碱性正电荷结构的Donnan排阻效应，有效抑制钒离子的渗透。两性离子交换膜同时含有酸、碱结构，具有结构易调控和阻醇、阻钒特性。目前两性离子交换膜的研究主要集中在以下类型：1)碱性聚合物与高沸点酸掺杂型；2)酸、碱聚合物共混型；3)含有酸碱结构的聚合物本征型。掺杂型两性离子交换膜中掺杂的高沸点酸容易流失，而共混型两性离子交换膜又存在着组分相容性的问题，与其相比，本征型两性离子交换膜表现出良好的发展前景。然而，目前的本征型两性离子交换膜多采用辐照改性方法制备，剧烈的改性条件会导致基体膜不稳定或化学降解。因此，开发合成性能良好的两性离子交换膜尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于制备两性离子交换膜的降冰片烯类两性离子单体，以及该两性离子单体的制备方法。本专利技术所述降冰片烯类两性离子单体的化学名称为5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸，具有以下结构式(I)所示的结构。本专利技术所述降冰片烯类两性离子单体为白色粉末状固体，熔点153～154℃，同时含有季铵功能基团和磺酸功能基团，易溶于乙酸和二氯甲烷，难溶于水。进而，本专利技术还提供了所述两性离子单体的制备方法，是先以降冰片烯二酸酐与1,6-己烷二胺为原料，合成结构式(II)所示的中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺，再以1,3-丙烷磺酸内酯为磺化剂，与所述中间体发生亲核取代反应，开环制备得到结构式(I)所示的5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸。其中，所述的中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺是将降冰片烯二酸酐与1,6-己烷二胺溶解在冰醋酸中，加热至125～135℃回流反应得到。进而，上述反应中，所述原料降冰片烯二酸酐与1,6己二胺的摩尔用量比为1∶2～3。更进一步地，所述回流反应的反应时间为3～4h。所述回流反应结束后，将反应产物蒸发除去冰醋酸，加入去离子水，以二氯甲烷作为萃取剂进行萃取，对萃取液进行水洗、干燥后，除去萃取剂，可以得到中间体粗产物。其中，优选地，萃取使用的二氯甲烷与去离子水的体积比为1∶1～1.5，水洗使用的去离子水与二氯甲烷的体积比为1∶1.5～2。更优选地，所述萃取与水洗的次数为3～4次。经二氯甲烷萃取后的水层中依然含有少量的中间体，可以将这部分水层用氢氧化钠溶液中和后，再次以二氯甲烷萃取，合并到上述二氯甲烷萃取液中。优选地，使用0.5～1mol/L氢氧化钠溶液作为中和试剂。本专利技术采用柱层析法对上述制备得到的中间体粗产物进行提纯处理，最后获得浅黄色的5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺油状物。所述柱层析分离中，使用体积比为20∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液作为洗脱中间体的洗脱剂。进而，所述产物5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸是在中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺的二氯甲烷溶液中滴加磺化剂1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液，室温下搅拌进行亲核取代反应得到。进而，上述亲核取代反应中，所述中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺与磺化剂1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔用量比为1∶1～2。进一步地，所述1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液的滴加在0～10℃下进行，滴加过程20～30min。所述亲核取代反应时间24～48h。上述反应产物除去溶剂后得到的是目标产物的黄褐色粗产物油状物。需要进一步通过柱层析法对其进行提纯，得到白色固体。所述柱层析分离中，使用体积比为10∶1的二氯甲烷甲醇混合溶液作为洗脱目标产物的洗脱剂。本专利技术成功合成了一种新型的降冰片烯类两性离子单体，其创新之处在于将季铵功能基团和磺酸功能基团连接在同一单体上，提供了一种同时含有季铵功能基团和磺酸功能基团的两性离子单体。本专利技术制备的降冰片烯类两性离子单体可以应用于制备离子交换膜。所制备的离子交换膜同样具有特殊的两性结构，使其能够应用于质子交换膜燃料电池和全钒氧化还原液流电池。本专利技术制备的降冰片烯类两性离子单体作为一种降冰片烯类衍生物，可以发生开环易位聚合(ROMP)，在常温常压下使用Grubbs催化剂制备高分子量的烯烃类聚合物。与乙烯基加成聚合相比，ROMP合成的聚合物具有可控的尺寸和明确的结构。此外，使用降冰片烯类两性离子单体制备的聚合物的骨架在单键、双键和五元环结构之间交替，使得其机械性能超过对应的纯芳香骨架结构。这些特性都使得本专利技术降冰片烯类两性离子单体可以用于降冰片烯类离子交换膜的制备，且反应活性较高。本专利技术降冰片烯类两性离子单体的合成路线简单，制备反应条件温和、安全，对环境污染小。附图说明图1是所制备中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺的核磁共振氢谱图。图2是所制备两性离子单体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸的核磁共振氢谱图。具体实施方式下述实施例仅为本专利技术的优选技术方案，并不用于对本专利技术进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本专利技术可以有各种更改和变化。凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1。将降冰片烯二酸酐(10.0265g，61.08mmol)溶解在100mL冰醋酸中，加热至125℃，加入1,6-己烷二胺(21.2934g，183.32mmol)，加热回流反应3h，得到透明溶液。对上述得到的透明溶液进行减压蒸馏，除去冰醋酸。冷却至室温，再加入100mL去离子水，用100mL二氯甲烷萃取3次，收集有机层，以50mL去离子水洗涤3次。收集萃取分离后剩余的水层，用1mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至9，再以1L二氯甲烷萃取3次，收集有机层。合并2次收集的有机层，加入无水硫酸钠，干燥过夜，过滤得到澄清透明液体。旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，得到粗产物。使用层析柱对上述粗产物进行提纯，先用500mL乙酸乙酯淋洗层析柱，将部分杂质洗脱下来，再使用2000mL体积比为30∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液继续淋洗层析柱，洗脱剩余的杂质。最后使用500mL体积比为20∶1的乙酸乙酯甲醇混合溶液进行洗脱并收集洗脱液，旋转蒸发得到浅黄本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降冰片烯类两性离子单体，具有下述结构式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种降冰片烯类两性离子单体，具有下述结构式(I)所示的结构：化学名称：5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸。2.权利要求1所述降冰片烯类两性离子单体的制备方法，是先以降冰片烯二酸酐和1,6-己烷二胺为原料合成中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺，再以1,3-丙烷磺酸内酯为磺化剂，通过亲核取代反应开环制备得到5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸。3.根据权利要求2所述的降冰片烯类两性离子单体的制备方法，其特征是所述中间体5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺-N-己胺是将降冰片烯二酸酐与1,6-己烷二胺溶解在冰醋酸中，加热至125～135℃回流反应得到。4.根据权利要求2或3所述的降冰片烯类两性离子单体的制备方法，其特征是所述降冰片烯二酸酐与1,6己二胺的摩尔用量比为1∶2～3。5.根据权利要求2或3所述的降冰片烯类两性离...

【专利技术属性】
技术研发人员：何振峰，刘蕾，任敬霞，王超，郭丽，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14