一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将盐酸、F127、KCl、1,3,5‑三甲苯和聚甲基丙烯酸甲酯微球混合均匀，再向其中加入正硅酸乙酯，反应4‑12h后得到溶胶；(2)配制含Cu、Mn、Bi和Pb的混合金属盐溶液，配制碱性沉淀剂的溶液，再将该两种溶液与所得溶胶接触进行沉淀反应并升温老化，得到浆液；(3)将浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到复合的化合物粉体；(4)将复合的化合物粉体与粘结剂、碱性助剂及成型助剂混合并挤出成型，制得催化剂。本发明专利技术方法制得的催化剂活性组分铜分散度高、酸性弱且具有良好的传质性能，有效抑制了氢解等副反应，具有良好的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
α-苯乙醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、香料制造业、化妆品、食品和精细化工等领域。现有的α-苯乙醇合成方法主要有微生物发酵法和苯乙酮还原/催化加氢法等。微生物发酵法一般以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，通过微生物发酵转化制取α-苯乙醇；该方法所采用的原料价格昂贵，生产成本高。目前，工业上生产α-苯乙醇通常采用的是苯乙酮加氢法，该方法具有生产成本低、副产物少、产品收率高、产品纯度高等优点，适于大规模生成α-苯乙醇。在苯乙酮加氢法中，苯乙酮加氢催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等。苯乙酮加氢制α-苯乙醇的催化剂在许多专利中都有报道。公开号为CN1557545A的专利文件公开了采用浸渍法制备了Ni-Sn-B/SiO2催化剂，低温焙烧后采用KBH4为还原剂进行还原；所得催化剂在催化反应时，苯乙醇最高选择性达97.5％，但是其活性组分Ni与载体SiO2相互作用力弱，活性组分易流失而影响反应时的活性。US4996374的专利文件公开了一种Pd-C催化剂，但该催化剂稳定性较差，使用时需不断提高反应温度。公开号为CN1911883A的专利文件公开了一种以雷尼镍为催化剂制备α-苯乙醇的方法，但其使用该催化剂进行加氢反应后，苯乙酮加氢产物中出现了较多的芳环加氢产物α-环己基乙醇，导致α-苯乙醇选择性较低。然而，铂钯贵金属催化剂和镍基催化剂的成本高、易造成芳环饱和及苯乙醇氢解，最终导致α-苯乙醇的选择性较差。与铂钯贵金属催化剂、镍系催化剂相比，铜系催化剂用于苯乙酮加氢反应时相对会具有活性和选择性高、成本低等优势。公开号为CN1315226A的专利文件公开了一种还原处理的铜基催化剂及用其制备α-苯乙醇的方法，其是采用液相还原的方法以提高催化剂的稳定性，使得工艺复杂、成本高。公开号为EP0714877B1的专利文件采用碱金属和/或碱土金属化合物对CuO-SiO2催化剂改性，显著抑制了副产物乙苯的生成，但是该专利未提及催化剂成型方法。公开号为WO2016198379的专利文件将反加法制备的CuO以硅溶胶为粘结剂挤出成型为三叶草型催化剂，该专利未提及沉淀时加入助剂及成型催化剂外形对催化剂性能的影响。公开号为US20160038917的专利文件采用不同方法对CuO粉进行挤条成型，阐述了催化剂孔道结构对催化剂稳定性的影响；该专利未阐述成型使用的CuO粉的制备工艺及CuO粉制备工艺对催化剂活性、选择性等性能的影响。上述公开的专利文件未提及多级孔催化剂的制备及其对加氢反应的促进作用、活性组分Cu沉淀过程中加入助剂对活性组分的分散作用或对副反应的抑制作用，也未提及成型催化剂的外形对加氢反应性能的影响。由于苯乙酮加氢时易发生α-苯乙醇氢解/脱水副反应生成乙苯/苯乙烯(苯乙烯会继续加氢生成乙苯)，氢解和脱水反应速率均随反应温度升高和催化剂酸性增强而迅速增长。为提高苯乙酮加氢过程的选择性，通常选择在较低的温度下进行加氢反应。因此，要求苯乙酮加氢催化剂具有较弱的酸性和良好的低温活性。目前，采用沉淀法制备的铜系催化剂，在用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇时通常会存在活性组分铜分散度低、催化剂扩散性能差及催化剂酸性强等问题，导致苯乙酮转化率低或α-苯乙醇选择性差。因此，如何能改善活性组分铜的分散度、提高催化剂的传质性能、抑制催化剂的酸性，以制备高活性、高选择性的苯乙酮加氢催化剂，对于苯乙酮加氢的催化意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有苯乙酮加氢反应所用铜系催化剂存在的问题，提供一种苯乙酮加氢催化剂的制备方法，采用该方法制得的催化剂具有良好的传质性能，能够显著地抑制加氢反应过程中的氢解等副反应，使其具备高选择性，同时该催化剂还具有高活性。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：在本专利技术的一方面，苯乙酮加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将盐酸、聚醚F127(非离子表面活性剂)、KCl、1,3,5-三甲苯(TMB)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球混合均匀，然后向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)进行反应后，得到溶胶；在一些示例中，反应温度为10-50℃，例如，20℃、30℃、40℃；反应进行的时间为4-12h(例如，5h、7h、9h、11h)。在一些示例中，向反应体系中加入正硅酸乙酯的方式为滴加加入。在一些示例中，所述聚醚F127：KCl：正硅酸乙酯(TEOS)：1,3,5-三甲苯(TMB)：盐酸的质量比为1：2-3：3-7：1-2：25-40；优选地，所述盐酸的质量浓度为5-15wt％，例如，8wt％、10wt％、13wt％。在优选实施方式中，步骤(1)所述聚甲基丙烯酸甲酯微球与所述苯乙酮加氢催化剂(以无机氧化物总重量计，不计有机物杂质)的重量比为0.5-5：100，例如，1：100、2：100、3：100、4：100；PMMA微球加入量低时起不到有效增加催化剂中大孔的作用，PMMA微球加入量高时对催化剂强度有不利影响。优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为0.5-5μm，例如1μm、3μm、5μm。PMMA微球的加入可使焙烧后的催化剂中产生大孔，发达的大孔有利于原料和产物分子扩散且可抑制苯乙酮加氢时副产乙苯的生成；微球粒径小时，不能起到有效改善催化剂传质作用的目的，微球粒径过大时，会对催化剂的强度产生不利。(2)配制含Cu化合物、含Mn化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合金属盐溶液，再将混合金属盐溶液、碱性沉淀剂的溶液与步骤(1)所得溶胶接触进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液。在一些示例中，步骤(2)所述沉淀反应的反应温度为20-60℃，例如，30℃、50℃；控制沉淀过程中体系的pH值为6.0-10.0，例如，7.0、8.0、9.0；沉淀反应的反应时间为0.5-1.5h，例如1.0h；老化温度为70-90℃，例如，80℃、85℃；老化时间为6-24h，例如，8h、10h、15h、20h、22h。这里所述的沉淀反应过程以及沉淀后的老化过程均为本领域熟知。步骤(2)所述混合金属盐溶液中，Cu、Mn、(Pb和Bi总量)的摩尔比为1-1.5：0.01-0.22：0.0004-0.036，优选为1-1.5：0.01-0.20：0.001-0.036。在优选实施方式中，所述混合金属盐溶液中，Pb和Bi的摩尔比为1:4～4:1，例如，1:2、1:1、2:1、3:1。在本专利技术所述的混合金属盐溶液中，Cu是催化剂的活性组分；含Bi化合物和含Pb化合物作为助剂加入其中的目的在于，助剂中的Bi可非常有效地抑制苯乙酮加氢时副产乙苯生成，但同时会影响催化剂的活性；助剂中的Pb也可有效改善催化剂的选择性，且同时对催化剂的活性影响较小；将含Pb和Bi的化合物同时加入金属盐溶液用于改性催化剂的活性组分，能够使制备的催化剂具有最优的性能(优异的选择性、传质性以及保持高活性)。步骤(2)中，碱性沉淀剂一般过量使用(通常为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105-115％)，以使金属粒子沉淀完全，其用量与碱性沉淀剂种类及沉淀过程反应体系的pH值等有关。混合金属盐溶液中的铜与步骤(1)中正硅酸乙酯的摩尔比为1：0.02-0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯乙酮加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将盐酸、聚醚F127、KCl、1,3,5‑三甲苯和聚甲基丙烯酸甲酯微球混合均匀，然后向其中加入正硅酸乙酯进行反应后，得到溶胶；(2)配制含Cu化合物、含Mn化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合金属盐溶液，再将混合金属盐溶液、碱性沉淀剂的溶液与步骤(1)所得溶胶接触进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；(3)将所述老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到复合的化合物粉体；(4)将所述复合的化合物粉体与粘结剂以及助剂混合后挤出成型并干燥、焙烧，制得所述苯乙酮加氢催化剂；所述助剂优选为碱性助剂和成型助剂。

【技术特征摘要】
1.一种苯乙酮加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将盐酸、聚醚F127、KCl、1,3,5-三甲苯和聚甲基丙烯酸甲酯微球混合均匀，然后向其中加入正硅酸乙酯进行反应后，得到溶胶；(2)配制含Cu化合物、含Mn化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合金属盐溶液，再将混合金属盐溶液、碱性沉淀剂的溶液与步骤(1)所得溶胶接触进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；(3)将所述老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到复合的化合物粉体；(4)将所述复合的化合物粉体与粘结剂以及助剂混合后挤出成型并干燥、焙烧，制得所述苯乙酮加氢催化剂；所述助剂优选为碱性助剂和成型助剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球与所述苯乙酮加氢催化剂(以无机氧化物总重量计，不计有机物杂质)的重量比为0.5-5：100；优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为0.5-5μm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚F127：KCl：正硅酸乙酯：1,3,5-三甲苯：盐酸的质量比为1：2-3：3-7：1-2：25-40；优选地，所述盐酸的质量浓度为5-15％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合金属盐溶液中，Pb和Bi的摩尔比为1:4～4:1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述粘结剂为硅溶胶；所述硅溶胶中SiO2的含量为20-40wt％，硅溶胶中SiO2的粒径为20-40nm，硅溶胶的pH值为8.0-10.0；优选地，由硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述苯乙酮加氢催化剂中SiO2总量的30-80wt％，更优选为40-75wt％，进一步优选为55-70wt％。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含Cu化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；和/或所述含Mn化合物选自硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李作金，沙宇，于海波，詹吉山，孙康，初乃波，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37