一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及环境治理用功能材料技术领域，具体公开一种蒽醌介体改性的分子筛的制备方法及其应用。所述蒽醌介体改性的分子筛是将蒽醌化合物以化学键合的方式连接到表面活化的分子筛上，稳定性高，可循环利用。将该蒽醌介体改性分子筛作为生物反应器的填料，可催化污染物的厌氧生物转化，提高处理效率。

Preparation and Application of Anthraquinone Mediator Modified Molecular Sieve

The invention relates to the technical field of functional materials for environmental treatment, in particular to a preparation method and application of an anthraquinone mediator modified molecular sieve. The molecular sieve modified by anthraquinone mediator is chemically bonded to the surface activated molecular sieve, which has high stability and can be recycled. The modified molecular sieves with anthraquinone mediators as bioreactor fillers can catalyze the anaerobic biotransformation of pollutants and improve the treatment efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法及其应用
本专利技术属于环境治理用功能材料领域，具体涉及一种蒽醌介体改性的分子筛的制备方法及其应用。
技术介绍
随着我国经济的持续快速增长，水资源消耗大幅度增加，使得水环境污染问题日趋严重，尤其像高氯酸盐污染，其主要来源于染料、橡胶、制革等生产的废水。高氯酸盐在摄入人体后会竞争性抑制和妨碍甲状腺对碘离子的吸收，干扰甲状腺正常功能，导致甲状腺荷尔蒙激素分泌量的减少，引发成人新陈代谢失调，特别是阻碍儿童正常生长、发育，易造成儿童智商偏低、发育迟缓、多动症、注意力分散甚至智障等症状。现有的处理方法中，生物处理法是处理这类污染物最常用的方法之一。然而，高浓度高氯酸盐废水还原速率慢成为生物降解高氯酸盐废水的瓶颈。研究发现氧化还原介体可催化强化难降解污染物生物转化的过程，为难降解污染物高效生物降解提供了新的研究思路。研究表明水溶性的醌类氧化还原介体对于高氯酸盐的生物还原具有催化加速的作用。但是，由于水溶性的介体在工业化应用中，会随水流失，造成二次污染，并且连续投加蒽醌分子，造成成本的增加。如何将小分子介体固定化并应用于反应器填料在含难降解污染物废水的处理方面具有重要意义。
技术实现思路
针对以上技术现状，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种蒽醌介体改性的分子筛的制备方法及其应用，通过将蒽醌-2-甲酰氯通过化学键合的方法修饰在分子筛上，制备得到具有生物催化作用的功能材料，可做固定床生物膜反应器填料，加速环境污染物的生物转化。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案1是：一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：A、将分子筛和四乙氧基硅烷置于无水乙醇中，加入氨水，在氮气氛围下搅拌反应1-8h，得到SiO2修饰的分子筛MS@SiO2；B、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和所述MS@SiO2置于无水乙醇中，加入氨水，于30-70℃氮气氛围下反应2-24h，得氨基修饰的分子筛MS-SiO2@NH2；C、将所述MS-SiO2@NH2置于有机溶剂中，然后加入蒽醌类化合物溶液，反应3-24h，反应温度10-50℃，分离产物，洗涤干燥制得蒽醌介体改性分子筛AQS-MS。优选地，所述分子筛为3A、4A、5A、10Z、13Z或Y型，所述蒽醌类化合物为蒽醌-2-甲酰氯。进一步优选地，步骤A中，分子筛、四乙氧基硅烷和氨水的质量比为1:(0.01-0.05):(0.1-0.2)；步骤B中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、MS@SiO2和氨水的质量比为1:(0.1-1):(0.1-0.3)；所述氨水质量浓度为25-28％。进一步优选地，步骤C中，MS-SiO2@NH2中氨基的物质的量和蒽醌-2-甲酰氯的物质的量之比为1:(2-5)；所述有机溶剂为三乙胺和二氯甲烷，所述三乙胺和二氯甲烷的质量比为(1:5-30)，蒽醌-2-甲酰氯溶液的溶剂为二氯甲烷，该溶液质量浓度为1.5-3％。本专利技术还提供了技术方案2：所述的蒽醌介体改性的分子筛在催化环境难降解污染物生物转化中的应用。优选地，将所述蒽醌介体改性的分子筛作为固定反应器填料，为生物膜提供载体，同时催化污染物生物还原。进一步优选地，所述的蒽醌介体改性的分子筛在催化环境难降解污染物生物转化中的应用具体包括以下步骤：(1)取经过沉降的环境难降解污染物驯化的污泥接种至所述蒽醌介体改性的分子筛内，混匀，自下而上填充至填料柱的反应室内；(2)分别通过设置在填料柱上的进水管将含有环境难降解污染物的废水泵入到反应室中，直至充满反应室，反复停滞-连续流操作，形成经驯化的生物膜反应器；(3)将待处理的含环境难降解污染物的废水从进水管以连续流泵入步骤(2)中经驯化的生物膜反应器中进行处理，处理后的废水从出水口排出。进一步优选地，所述环境难降解污染物为高氯酸盐，所述废水中高氯酸盐负荷为0.2g/Ld-2.0g/Ld。进一步优选地，步骤(1)中每升填料中污泥的接种量为7-10g。进一步优选地，步骤(2)中，反复停滞-连续流操作具体为：先停滞12h，然后连续流运行12h，再停滞12h，连续流运行12h，共循环3次，驯化72h。本专利技术首先通过硅烷偶联剂在分子筛上修饰可反应性的官能团，蒽醌与改性的分子筛反应，制备得到蒽醌改性的分子筛功能材料，并将其应用于难降解污染物尤其是高氯酸盐的生物转化。与现有技术相比，本专利技术采用上述技术方案的有益效果如下：(1)本专利技术中分子筛载体材料具有较大的比表面积，有利于提高介体的负载率，从而实现高性能的生物催化效率；(2)蒽醌介体以化学键合的形式固定，具有较高的稳定性，有效的避免了二次污染，又可循环利用，具有优良的环境友好性和经济性；特别是蒽醌-2-甲酰氯，其固定在分子筛上的稳定性较其他蒽醌化合物更高，催化高氯酸盐降解尤其是在连续流动态条件下较其他蒽醌化合物催化降解效果更好；(3)合成的分子筛复合材料机械性能优良，可做生物反应器填料，为生物膜的形成提供载体，同时可催化污染物的生物降解，提高处理效率。附图说明图1是应用实施例中所述固定床生物膜反应器不同填料对高氯酸盐去除率的比较。具体实施方式实施例1A、制备MS@SiO2：将50g的3A型分子筛置于烧杯中，再依次加入50mL无水乙醇、1mLTEOS(四乙氧基硅烷)和10mL氨水(25％)，室温氮气氛围下搅拌反应5h后，产物分别用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的分子筛(MS@SiO2)。B、制备MS-SiO2@NH2：40mLAPTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和10mL的氨水(25％)加入乙醇定容至200mL。将50g的MS@SiO2置于上述溶液中35℃下震荡反应20h。反应结束后产物用双蒸水和乙醇冲洗至中性，真空干燥得到氨基改性的分子筛(MS-SiO2@NH2)。C、制备AQS-MS：将5mL三乙胺和80mL的二氯甲烷置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至10℃，加入50gMS-SiO2@NH2(氨基的物质的量为2.1mmol)，称取2.5g蒽醌-2-甲酰氯溶于130mL二氯甲烷中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中(30min内)，计时反应20h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得到蒽醌-2-甲酰氯修饰的分子筛(AQS-MS)。实施例2A、制备MS@SiO2：将50g5A型分子筛置于烧杯中，再依次加入50mL无水乙醇、2.5mLTEOS和6mL氨水(28％)，室温氮气氛围下搅拌反应1.5h后，产物分别用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的分子筛(MS@SiO2)。B、制备MS-SiO2@NH2：10mLAPTES和6mL的氨水(28％)加入乙醇定容至200mL。将50g的MS@SiO2置于上述溶液中70℃下震荡反应2h。反应结束后产物用双蒸水和乙醇冲洗至中性，真空干燥得到MS-SiO2@NH2。C、制备AQS-MS：将5mL三乙胺和50mL的二氯甲烷置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至30℃，加入50gMS-SiO2@NH2(氨基的物质的量为1.1mmol)，称取1.0g蒽醌-2-甲酰氯溶于60mL二氯甲烷中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中(30min内)，计时反应10h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得到AQS-MS。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：A、将分子筛和四乙氧基硅烷置于无水乙醇中，加入氨水，在氮气氛围下搅拌反应1‑8h，得到SiO2修饰的分子筛MS@SiO2；B、将3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和所述MS@SiO2置于无水乙醇中，加入氨水，于30‑70℃氮气氛围下反应2‑24h，得氨基修饰的分子筛MS‑SiO2@NH2；C、将所述MS‑SiO2@NH2置于有机溶剂中，然后加入蒽醌类化合物溶液，反应3‑24h，反应温度10‑50℃，分离产物，洗涤干燥制得蒽醌介体改性分子筛AQS‑MS。

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：A、将分子筛和四乙氧基硅烷置于无水乙醇中，加入氨水，在氮气氛围下搅拌反应1-8h，得到SiO2修饰的分子筛MS@SiO2；B、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和所述MS@SiO2置于无水乙醇中，加入氨水，于30-70℃氮气氛围下反应2-24h，得氨基修饰的分子筛MS-SiO2@NH2；C、将所述MS-SiO2@NH2置于有机溶剂中，然后加入蒽醌类化合物溶液，反应3-24h，反应温度10-50℃，分离产物，洗涤干燥制得蒽醌介体改性分子筛AQS-MS。2.根据权利要求1所述的蒽醌介体改性的分子筛的制备方法，其特征在于：所述分子筛为3A、4A、5A、10Z、13Z或Y型，所述蒽醌类化合物为蒽醌-2-甲酰氯。3.根据权利要求2所述的蒽醌介体改性的分子筛的制备方法，其特征在于：步骤A中，分子筛、四乙氧基硅烷和氨水的质量比为1:(0.01-0.05):(0.1-0.2)；步骤B中，MS@SiO2、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和氨水的质量比为1:(0.1-1):(0.1-0.3)；所述氨水的质量浓度为25-28％。4.根据权利要求2所述的蒽醌介体改性的分子筛的制备方法，其特征在于：步骤C中，MS-SiO2@NH2中氨基的物质的量和蒽醌-2-甲酰氯的物质的量之比为1:(2-5)；所述有机溶剂为三乙胺和二氯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：逯彩彩，郭建博，杨丹，谢珍，宋圆圆，韩懿，李海波，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12