分子筛SSZ-83的合成制造技术

公开了一种在不存在氟离子源的情况下合成具有SSZ‑83结构的分子筛的方法。

Synthesis of Molecular Sieve SSZ-83

A method for synthesizing molecular sieves with SSZ_83 structure without a fluoride ion source is disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分子筛SSZ-83的合成相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月11日提交的序号为62/406,471的美国临时申请的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及合成分子筛SSZ-83的方法。背景由于其独特的筛分特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石尤其可用于诸如烃转化、气体干燥和分离的应用中。美国专利号7,998,457和8,075,871公开了分子筛SSZ-83及其使用1,4-双(N-丁基哌啶鎓)丁烷二价阳离子或1,4-双(N-丁基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子作为结构导向剂的合成。虽然有效的生产了SSZ-83，但该方法需要使用氟离子，造成在制造过程中潜在的健康和安全问题。由于涉及潜在的危害，不希望在分子筛反应凝胶中大规模使用氟化物。因此，仍然需要一种合成分子筛SSZ-83的方法，该方法消除了对氟化物源的需要，同时保持了材料的高纯度产率。本公开提供了在不存在氟离子源的情况下合成分子筛SSZ-83的方法。概要在一个方面，提供了一种合成具有SSZ-83结构的分子筛的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属源；(4)包含1-甲基-1-(6-(三甲基铵基)己基)哌啶鎓二价阳离子的结构导向剂；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。在另一个方面，提供了一种结晶分子筛，所述分子筛具有SSZ-83结构并且在其孔结构内含有1-甲基-1-(6-(三甲基铵基)己基)哌啶鎓二价阳离子。附图的简要说明图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(SEM)图像。图3是实施例4中制备的煅烧后的分子筛的粉末XRD图。详细说明反应混合物通常，通过以下方法制备分子筛SSZ-83：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(M)源；(4)包含1-甲基-1-(6-(三甲基铵基)己基)哌啶鎓二价阳离子的结构导向剂(Q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。形成所述分子筛的反应混合物以摩尔比计的组成，在下表1中列出：表1反应物宽泛值典型值SiO2/Al2O310至25015至100M/SiO20.05至1.000.10至0.50Q/SiO20.01至0.500.05至0.30OH/SiO20.05至1.000.20至0.70H2O/SiO210至6015至40合适的氧化硅源包括胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。可以另外或替代地使用氧化硅和氧化铝的组合来源，并且可以包括硅铝酸盐沸石(例如，Y沸石)和粘土或处理过的粘土(例如偏高岭土)。合适的第1族或第2族金属(M)的实例包括钠、钾和钙，优选钠。金属(M)通常作为氢氧化物存在于反应混合物中。结构导向剂(Q)包含1-甲基-1-(6-三甲基铵基)己基)哌啶鎓二价阳离子，由以下结构(1)表示：合适的Q源是二季铵基化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。反应混合物还含有氢氧根离子源，例如第I族金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化物也可以作为结构导向剂的抗衡离子存在。反应混合物还可包括来自先前合成的分子筛材料的晶种，例如SSZ-83，理想的量为反应混合物重量的0.01至10,000ppm(例如，100至5000ppm)。对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和合成条件而变化。结晶和合成后处理本专利技术分子筛的结晶可以在静态或搅拌条件下在合适的反应器容器(例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜)中进行，在125°到200℃的温度下保持足以在所用温度下发生结晶的时间(例如1至20天，或5至15天)。结晶通常在自生压力下在封闭系统中进行。一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物中回收。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤能在常压或真空下进行。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。对如本文所述制备的合成后原样的分子筛可以进行后续处理，以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂。这通过热处理方便地进行，其中所述热处理将合成后原样的材料在至少370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于24小时。尽管可以采用低于大气压和/或超大气压的压力下进行热处理，但为了方便起见希望采用大气压力。热处理可以在高达925℃的温度下进行。另外或可替代地，有机结构导向剂可以通过用臭氧处理而除去(参见例如A.N.Parikh等，Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。根据所需的程度，可以根据本领域熟知的技术通过与其它阳离子的离子交换来替换合成后原样的分子筛的原始金属阳离子(例如Na+)。合适的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵离子)及其组合。优选的取代阳离子可包括为某些烃转化反应调整催化活性的阳离子。这些可包括氢、稀土金属、元素周期表第2-15族的金属。如本文所用，周期表族的编号方案如Chem.Eng.News1985,63(5),26-27所公开。本专利技术的分子筛可以通过与其他材料(例如粘合剂和/或基质材料)组合配制成催化剂组合物，其为成品催化剂提供额外的硬度或催化活性。可与本专利技术分子筛共混的材料包括各种惰性或催化活性材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、其他非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分在降低总催化剂成本方面也是有效的，作为散热器有助于在再生过程中对催化剂进行热屏蔽，使催化剂致密化并提高催化剂强度。当与这些组分混合时，最终催化剂产物中含有的SSZ-83的量可以为总催化剂的1-90重量％(例如，2至80重量％)。分子筛的表征在其合成后原样且无水形式下，如本文所述制备的分子筛SSZ-83具有以摩尔比计的如表2所示化学组成：表2宽泛值典型值SiO2/Al2O310至10015至50Q/SiO2>0至0.1>0至0.1M/SiO2>0至0.1>0至0.1其中Q和M如上所述。术语“合成后原样”在本文中用于指在结晶之后，在除去结构导向剂之前的分子筛。术语“无水形式”在本文中用于指基本上不含物理吸附和化学吸附水的分子筛。应该注意的是，合成后原样形式的分子筛可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(从所述反应混合物)形成的晶体中。如美国专利号7,998,457所教导的，分子筛SSZ-83的特征在于X射线衍射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成具有SSZ‑83结构的分子筛的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(M)源；(4)包含1‑甲基‑1‑(6‑(三甲基铵基)己基)哌啶鎓二价阳离子的结构导向剂(Q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.11 US 62/406,4711.一种合成具有SSZ-83结构的分子筛的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(M)源；(4)包含1-甲基-1-(6-(三甲基铵基)己基)哌啶鎓二价阳离子的结构导向剂(Q)；(5)氢氧根离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：SiO2/Al2O310至250M/...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢丹，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国,US