沸石SSZ-52x制造技术

本发明专利技术涉及一种使用季铵阳离子模板剂制备的新颖结晶沸石SSZ‑52x，所述季铵阳离子模板剂例如具有以下结构：

Zeolite SSZ-52x

The present invention relates to a novel crystalline zeolite SSZ_52x prepared by using quaternary ammonium cationic template. The quaternary ammonium cationic template has, for example, the following structure:

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石SSZ-52x
本专利技术涉及一种新颖结晶沸石SSZ-52x、一种使用季铵阳离子模板剂(诸如像N,N-二乙基-5,8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷)制备SSZ-52x的方法、以及采用SSZ-52x作为催化剂的方法。技术背景结晶分子筛和沸石由于它们独特的筛分特性以及催化性能，在诸如烃转化、气体干燥和分离的应用中特别有用。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，但仍然需要用于气体分离和干燥、烃和化学品转化以及其他应用的具有所需特性的新颖沸石。新颖沸石可以含有新型内部孔隙构造，从而在这些工艺中提供了增强的选择性。美国专利No.6,254,849描述了沸石SSZ-52、其组合物制备和可用的应用。美国专利No.6,379,531描述了使用SSZ-52的方法。例如，SSZ-52可用作用于气体分离的吸收剂，以及用作用于气流中NOx还原的催化剂或用于甲醇至烯烃转化的催化剂。新型沸石可以在重要应用诸如NOx还原中提供改进的结果，并且始终受到业界的关注和欢迎。
技术实现思路
本专利技术涉及具有独特特性的结晶分子筛族，该结晶分子筛族在此称为“沸石SSZ-52x”或简称为“SSZ-52x”。优选地，SSZ-52x以其硅铝酸盐形式获得。如本文所用，术语“硅铝酸盐”是指含有氧化铝和二氧化硅二者的沸石。根据本专利技术，提供了一种沸石，其具有为约6-50的选自氧化硅、氧化锗以及它们的混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁以及它们的混合物的氧化物的摩尔比，并且在煅烧后具有下表4的X射线衍射线。在一个实施方案中，沸石在750℃，10％湿度下老化80小时后表现出在250℃下100％的NOx转化率。实质上，与标准SSZ-52材料相比，SSZ-52x显示出更好的900℃耐久性。本专利技术还提供这样的沸石，其在合成后原样状态下和无水状态下具有如下以摩尔比计的组成：表1YO2/W2O36-50M2/n/YO20.1-0.5Q/YO20.01-0.08其中Y是硅、锗或它们的混合物；W是铝、镓、铁或它们的混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价(即1或2)；并且Q是具有以下结构的季铵阳离子在一个实施方案中，有机结构导向剂是选自由以下组成的组：N-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子以及它们的混合物。N-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子和N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子分别由以下结构(2)和(3)表示：N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子煅烧后，沸石具有下表4的X射线衍射线。根据本专利技术，还提供了一种沸石，其通过在约200℃至约800℃的温度下对具有为约6-50的选自氧化硅、氧化锗以及它们的混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁以及它们的混合物的氧化物的摩尔比的沸石进行热处理来制备。本专利技术还包括这种由此制备的主要(至少90％)为氢型的沸石，该氢型通过与酸或铵盐溶液进行离子交换然后进行第二次煅烧来制备。根据本专利技术还提供了一种制备结晶材料的方法，所述结晶材料包含第一四价元素的氧化物和与所述第一四价元素不同的第二四价元素、三价元素、五价元素或它们的混合物的氧化物，所述方法包括在结晶条件下使所述氧化物源和模板剂接触，所述模板剂包含结构(1)、(2)或(3)，并且Q/YO2的比率在0.01-0.05的范围内，在一个实施方案中为0.015-0.03；并且M2/n/YO2的比率在0.51-0.90的范围内，在一个实施方案中为0.60-0.90；Q是一种模板剂或多种模板剂的混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价；并且Y是硅、锗或它们的混合物。还提供了一种用于在氧气存在下使气流中所含的氮氧化物还原的改进方法，其中所述方法包括使所述气流与沸石接触，所述改进包括使用本专利技术的沸石作为所述沸石。沸石可含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子(诸如钴、铜或它们的混合物)，并且可在化学计量的过量氧存在下进行。在优选的实施方案中，气流是内燃机的废气流。已发现，SSZ-52x在NOx还原中表现出令人惊讶的稳定性。在一个实施方案中还提供了一种用于转化低级醇和其他含氧烃的方法，所述方法包括使所述低级醇或其他含氧烃与包含本专利技术沸石的催化剂在生产液体产物的条件下接触。根据一个实施方案还提供了一种用于从含氮气体混合物中分离气体例如氮气的方法，所述方法包括使混合物与包含本专利技术沸石的组合物接触。在一个实施方案中，气体混合物含有氮气和甲烷。附图说明图1图示了包括SSZ-52和SSZ-52x的新鲜催化剂的基于温度的NOx转化率。图2图示了在750℃下在10％H2O中老化80小时的SSZ-52和SSZ-52x催化剂的基于温度的NOx转化率。图3(a)示出了SSZ-52x的旋转电子衍射(RED)数据；并且图3(b)示出了SSZ-52的RED数据。图4(a)示出了合成后原样SSZ-52x沸石的粉末X射线衍射(XRD)图谱；并且图4(b)示出了合成后原样SSZ-52沸石的粉末XRD。具体实施方式SSZ-52x由具有下表2中所示组成的反应混合物制备：表2其中Y、W、Q、M和n如上文所定义。重要的是将Q/YO2和M2/n/YO2比率保持在所述范围内，否则将无法获得SSZ-52x。在实践中，SSZ-52x通过包括以下步骤的方法制备：(a)制备含有以下的水溶液：至少一种能形成结晶分子筛的氧化物源、以及一种模板剂或包含结构(1)、(2)或(3)的多种模板剂的混合物。已发现，为了获得SSZ-52x，反应混合物中组分的比率必须在上表2中所述的范围内。(b)将所述水溶液保持在足以形成SSZ-52x晶体的条件下；以及(c)回收所述SSZ-52x晶体。因此，SSZ-52x可以包含结晶材料和模板剂以及通过共享氧原子以四面体配位键合的金属和非金属氧化物，以形成交联的三维晶体结构。金属和非金属氧化物包含第一四价元素的氧化物中的一种或组合，以及与第一四价元素不同的第二四价元素、三价元素、五价元素或它们的混合物中的一种或组合。第一四价元素优选是选自由以下组成的组：硅、锗以及它们的组合。更优选地，第一四价元素是硅。第二四价元素(不同于第一四价元素)、三价元素和五价元素优选是选自由以下组成的组：铝、镓、铁以及它们的组合。更优选地，第二三价或四价元素是铝。用于反应混合物的典型铝氧化物源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂覆在硅溶胶上的铝氧化物、水合氧化铝凝胶诸如Al(OH)3和铝化合物AlCl3和Al2(SO4)3。典型的硅氧化物源包括硅酸盐、硅水凝胶、硅酸、热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯和氢氧化硅(silicahydroxides)。镓、锗和铁可以呈与其铝和硅对应物相对应的形式添加。源沸石试剂可以提供铝源或硼源。在大多数情况下，源沸石还提供二氧化硅源。脱铝或脱硼形式的源沸石也可用作二氧化硅源，在使用例如上文列出的常规来源下添加额外的硅。源沸石试剂作为本专利技术方法的氧化铝源的用途在于1985年3月5日授予Bourgogne等人的标题为“用于制备合成沸石的方法以及通过所述方法获本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种沸石，其具有为6‑50的选自由氧化硅、氧化锗以及它们的混合物组成的组的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁以及它们的混合物的氧化物的摩尔比，并且在煅烧后具有下表4的X射线衍射线：表4

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.29 US 15/196,5981.一种沸石，其具有为6-50的选自由氧化硅、氧化锗以及它们的混合物组成的组的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁以及它们的混合物的氧化物的摩尔比，并且在煅烧后具有下表4的X射线衍射线：表42-θd-间距，nm相对强度7.68±0.201.150S8.46±0.201.044M10.96±0.200.806S12.30±0.200.719M12.96±0.200.683VS15.08±0.200.587W17.06±0.200.519W17.88±0.200.496VS19.94±0.200.445VS20.26±0.200.438VS21.46±0.200.414VS22.15±0.200.401M22.58±0.200.393W并表现出如通过旋转电子衍射技术(RED)所示的相比SSZ-52更高的无序水平。2.根据权利要求1所述的沸石，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化铝。3.根据权利要求1所述的沸石，其中所述沸石在750℃，10％湿度下老化80小时后表现出在250℃下100％的NOx转化率。4.一种沸石，其在合成后原样状态下和无水状态下具有如下以摩尔比计的组成：YO2/W2O36-50M2/n/YO20.1-0.5Q/YO20.01-0.08其中Y是硅、锗或它们的混合物；W是铝、镓、铁或它们的混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价；并且Q是具有以下结构的季铵阳离子：并且其中所述沸石在其合成后原样状态下具有表5的X射线衍射线：表52-θd-间距，nm相对强度7.60±0.201.162S8.48±0.201.041W10.96±0.200.806W12.40±0.200.714S12.98±0.200.681M15.12±0.200.585M17.00±0.200.521M17.86±0.200.496VS19.96±0.200.444VS20.28±0.200.438M21.52±0...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·戴维斯，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国,US