一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可见及近红外光响应CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl三元异质结的制备方法，属于半导体材料制备技术领域，包括如下步骤：1)制备ZnIn2S4光催化剂；2)制备CQDs光催化剂；3)制备ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂；4)制备CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂。本发明专利技术的一种可见及近红外光响应CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl三元异质结的制备方法，利用简单快速的方法所制备的CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl异质结，在可见及近红外光下降解多种抗生素均显示出优异的光催化活性。本发明专利技术工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。

A Fabrication Method of Visible and Near Infrared Light Response CQDs-ZnIn2S4-BiOCl Ternary Heterojunction

The invention discloses a preparation method of visible and near infrared light response CQDs ZnIn2S4 BiOCl ternary heterojunction, which belongs to the field of semiconductor material preparation technology, including the following steps: 1) preparation of ZnIn2S4 photocatalyst; 2) preparation of CQDs photocatalyst; 3) preparation of ZnIn2S4 BiOCl photocatalyst; 4) preparation of CQDs ZnIn2S4 BiOCl photocatalyst. The invention provides a preparation method of CQDs ZnIn2S4 BiOCl ternary heterojunction with visible and near infrared light response. The CQDs ZnIn2S4 BiOCl heterojunction prepared by a simple and fast method shows excellent photocatalytic activity for the degradation of various antibiotics under visible and near infrared light. The process of the invention is very simple, cheap and easy to obtain, low cost and short reaction time, thereby reducing energy consumption and reaction cost, facilitating mass production, non-toxic and harmless, and meeting the requirements of environmental friendliness.

【技术实现步骤摘要】
一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法
本专利技术属于半导体材料制备
，具体涉及一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法。
技术介绍
光催化技术可通过半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能与电能，并能够对环境中有毒有害有机污染物实现完全矿化降解，被认为是目前解决人类社会能源和环境问题最具有潜力的技术方案之一。我们知道，在太阳光谱中,紫外光仅占5％，而可见光和红外比例却高达95％。因此，开发出可实际应用的可见及近红外光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。BiOCl是一种新型的光催化剂，它是秘的氧化物家族中组成最简单的一员，BiOCl晶体是由和结构单元组成，具有层状结构。这种层状结构有助于在光催化过程中光生载流子的转移，提高光催化剂的量子效率。正是由于层状结构和合适的禁带宽度的，较好的光催化活性，使其成为一种非常有潜力的光催化材料。据报道通过与高浓度反应制备出的块状相对于商用二氧化钛粉末有更好的光催化活性。但与光催化剂二氧化钛一样，BiOCl只对紫外区域有响应，对太阳光利用率低。为了有效地解决这一问题，通常采用半导体复合的方法，也称为异质结。将BiOCl与带隙合适的半导体进行复合，在界面上形成势垒，有利于光生载流子的迁移，拓宽其光响应范围，从而提高半导体对太阳光的利用率。如CN107185564A公开了一种制备BiOCl-SnO2方法,主要是在制备BiOCl的过程时，将SnCl4·5H2O加入到溶液中,即可在温和的条件下制备BiOCl-SnO2复合物，且该复合物的光催化性能较好。同时，ZnIn2S4作为一种重要的金属氧化物，现研究发现少量的ZnIn2S4与半导体复合形成异质结能够显著地增强光催化性能。如：MoS2-ZnIn2S4、ZnIn2S4-TiO2、ZnIn2S4-Bi2WO6和ZnIn2S4-g-C3N4。然而，到目前为止还没有ZnIn2S4与BiOCl复合形成异质结的制备及光催化应用的报道。另外CQDs作为一种新型的碳材料，广泛应用于生物传感和成像、荧光、电化学检测和光电化学催化等诸多领域，其化学稳定性、毒性低、导电性好。特别是在光催化方面，CQDs不仅拥有UC-PL，它有助于将光吸收范围扩展到近红外(NIR)光，而且还作为电子的受体来促进电荷载体分离。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的在于提供一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，利用水热法合成CQDs-ZnIn2S4-BiOCl异质结光催化剂，可用于可见及近红外光下降解抗生素污染。技术方案：为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，包括如下步骤：1)制备ZnIn2S4光催化剂将ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4光催化剂；2)制备CQDs光催化剂一水合柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs单体；3)制备ZnIn2S4-BiOCl光催化剂将Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4混合并添加到乙二醇溶液中，搅拌后形成溶液A；同时，NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O被分散在去离子水里，搅拌后形成溶液B，将B溶液滴入A溶液中，并继续搅拌，转移到水热釜反应，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂；4)制备CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂将ZnIn2S4-BiOCl加入去离子水中，并超声波分散得到溶液，将CQDs单体加入上述溶液中并继续超声分散，然后用磁力搅拌器持续搅拌，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。进一步的，步骤1)中，所述的ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:6。进一步的，步骤1)中，所述的搅拌时间为15-30min，然后转移至水热釜中在200℃保持22-26h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h后得到ZnIn2S4光催化剂。进一步的，步骤2)中，一水合柠檬酸和乙二胺两种物质以摩尔比1：1溶解于去离子水，搅拌保持5-10min，然后将上述的悬浮液转移到25mL的水热釜中加热至180℃，保持3-6h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs单体。进一步的，步骤3)中，Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4按摩尔比为1:5、3:20、1:10或1:20；NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O为摩尔比1:1。进一步的，步骤3)中，转移到水热釜在140℃保持10-14h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。进一步的，步骤4)中，所述的继续超声分散时间为30-60min，然后磁力搅拌器持续搅拌20-24h；固体粉末是由离心收集反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。进一步的，步骤4)中，所述的CQDs单体与ZnIn2S4-BiOCl的质量百分比分别为0.5-5％。进一步的，步骤4)中，所述的CQDs单体与ZnIn2S4-BiOCl的质量百分比分别为0.5％、1％、3％或5％。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，利用简单快速的方法所制备的CQDs-ZnIn2S4-BiOCl异质结，在可见及近红外光下降解多种抗生素均显示出优异的光催化活性。本专利技术工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。附图说明图1为所制备样品的X-射线衍射图(XRD)；图2为所制备样品的X-射线光电子能谱图(XPS)；图3为所制备样品在可见光下四环素降解效果对比图；图4为所制备样品在可见光下对土霉素和环丙沙星的降解效果对比图；图5为所制备样品的上转换效应和近红外光下对四环素的降解效果对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作更进一步的说明。一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，包括如下步骤：1)制备ZnIn2S4光催化剂ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺以1:2:6的比例溶解在去离子水中，搅拌15-30min，然后转移至水热釜中在200℃保持22-26h。反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h，从而得到ZnIn2S4单体；2)制备CQDs光催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可见及近红外光响应CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)制备ZnIn2S4光催化剂将ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4光催化剂；2)制备CQDs光催化剂一水合柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs单体；3)制备ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂将Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4混合并添加到乙二醇溶液中，搅拌后形成溶液A；同时，NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O被分散在去离子水里，搅拌后形成溶液B，将B溶液滴入A溶液中，并继续搅拌，转移到水热釜反应，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂；4)制备CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂将ZnIn2S4‑BiOCl加入去离子水中，并超声波分散得到溶液，将CQDs单体加入上述溶液中并继续超声分散，然后用磁力搅拌器持续搅拌，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs‑ZnIn2S4‑BiOCl光催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)制备ZnIn2S4光催化剂将ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4光催化剂；2)制备CQDs光催化剂一水合柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中，搅拌，然后转移至水热釜中反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs单体；3)制备ZnIn2S4-BiOCl光催化剂将Bi(NO3)3·5H2O和ZnIn2S4混合并添加到乙二醇溶液中，搅拌后形成溶液A；同时，NH4Cl和Bi(NO3)3·5H2O被分散在去离子水里，搅拌后形成溶液B，将B溶液滴入A溶液中，并继续搅拌，转移到水热釜反应，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到ZnIn2S4-BiOCl光催化剂；4)制备CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂将ZnIn2S4-BiOCl加入去离子水中，并超声波分散得到溶液，将CQDs单体加入上述溶液中并继续超声分散，然后用磁力搅拌器持续搅拌，反应后的粉末洗涤、离心、干燥，从而得到CQDs-ZnIn2S4-BiOCl光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:6。3.根据权利要求2所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的搅拌时间为15-30min，然后转移至水热釜中在200℃保持22-26h，反应后的粉末用水和乙醇各洗涤三次，转速为100-150rpm离心3-5min，在鼓风干燥箱中60-80℃干燥10-18h后，得到ZnIn2S4光催化剂。4.根据权利要求1所述的一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法，其特征在于：步骤2)中，一水合柠...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆光华，江润仁，杨皓涵，章夏冬，周冉冉，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32