一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于光催化材料领域，特别涉及一种双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用。将La(NO3)3·6H2O，Tm(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·5H2O，NH4F，盐酸改性ATP分别加入到去离子水中溶解，磁力搅拌30min使其充分混合均匀，调节体系pH值为4～5。然后将其转移到微波水热釜里进行反应，设定功率400W反应1‑2h，设定温度为160～200℃，将制备的样品离心分离并用去离子水洗涤，然后将样品烘干，研磨，即制得一种镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料。将该材料应用于模拟汽油光催化脱氮，在3h光照下，脱氮率可达到85％。

A Full Spectrum Response Double Doped Lanthanum Fluoride/Attapulgite Upconversion Composite Photocatalytic Material and Its Preparation and Application

The invention belongs to the field of photocatalytic materials, in particular to a double-doped lanthanum fluoride/attapulgite upconversion composite photocatalytic material and its preparation method and application. La(NO3)3.6H_2O, Tm(NO3)3.6H_2O, Yb(NO3)3.5H_2O, NH_4F and hydrochloric acid modified ATP were added into deionized water to dissolve, and magnetic stirring was used for 30 minutes to make them fully mixed and evenly. The pH value of the system was adjusted to 4-5. Then it was transferred to microwave hydrothermal kettle for reaction. The reaction power was set at 400 W for 1_2 h and the temperature was set at 160-200 C. The prepared samples were centrifugally separated and washed with deionized water. Then the samples were dried and ground to prepare a Ytterbium-doped lanthanum fluoride/attapulgite upconversion Composite Photocatalytic material. The material was applied to photocatalytic denitrification of simulated gasoline, and the denitrification rate could reach 85% under 3 h illumination.

【技术实现步骤摘要】
一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用
本专利技术属于光催化材料领域，具体涉及一种全光谱响应镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用。
技术介绍
光催化技术具有反应条件温和、效率高、能耗低及没有二次污染等特点，在油品脱硫、烟气脱硝和有机物降解等方面的应用已十分成熟，但在油品脱氮方面的报道并不多见。目前国内外对油品中含氮化物的脱除越来越重视，因此光催化技术用于油品脱氮具有非常重要的研究意义和应用价值。传统催化加氢脱氮技术是目前使用范围最广、处理技术最为成熟的脱氮工艺。但该工艺需要在高温、高压条件下进行，成本相对过高，使这项工艺的推广受到极大限制，难以实现规模化应用。而由于其金属掺杂实现有效地光生电子与空穴分离及改变带隙以拓宽光响应范围，半导体光催化脱氮材料目前受到广大相关科研工作者的关注。但该类材料对太阳光的利用率较低，达不到理想的光催化脱氮效果。因此探索一种高效、操作简便且低能耗的方法以去除油品中的有机氮化物具有非常重要的意义。稀土掺杂氟化物上转换复合光催化材料能提高太阳光利用率，CN201810340657.0中公开了一种镨掺杂氟化铈/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用，但是该催化剂只能实现将太阳光中的可见光上转换为紫外光，并不涉及近红外光，因此光响应范围有限，并且镨掺杂氟化铈与凹凸棒石之间形成的是直接接触异质结构，催化效果可预料。所以本专利技术提供了一种可以实现全光谱响应将太阳光全部利用的复合催化剂，对显著提高光催化脱氮效率及太阳光利用率具有重大意义。
技术实现思路
LaF3:Yb3+,Tm3+是一种具有独特物理和化学性能的功能性稀土氟化物，具有优良的上转换发光效应。为解决太阳光利用率问题，本专利技术提供了一种镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料，在盐酸改性处理后的凹凸棒石表面原位生长粒径均匀的镱铥双掺杂氟化镧纳米颗粒，镱铥双掺杂氟化镧和改性凹凸棒石之间通过氟空位构建Z型异质结构，相比于单独的直接接触Z型异质结构，光生载流子迁移更快，有利于光生电子与光生空穴分离且不易复合，且有利于得到更高的氧化还原电势，因此光催化活性更高。一方面，LaF3:Yb3+,Tm3+作为上转换发光材料，可将近红外光上转换为可见光和紫外光，扩大复合材料的光响应范围并显著提高自然光利用率；另一方面，Tm3+具有较丰富的能级，具有较高上转换发光效率，最适合高能光子的产生。而LaF3中的Yb3+,Tm3+的离子半径与La3+接近，使得Yb3+,Tm3+均可以掺杂进入La3+的主体晶格中。并且LaF3具有高化学稳定性和较低声子能量，因此非常适用于基体材料。本专利技术制备的镱铥双掺杂氟化镧与盐酸改性凹凸棒石(ATP)之间通过氟空位形成Z型异质结构，该协同作用不仅能够减少自身光生电子与光生空穴的复合，更有效地扩大了半导体材料光响应范围，显著提高了太阳光利用率，且制备的镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料在近红外光照射下也具有较好的光催化活性，是全光谱范围响应的复合光催化剂。本专利技术提供的镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料，其组成通式为：La1-x-yTmxYbyF3/ATP，其中，x＝0.005～0.03，y＝0.1～0.4，La1-x-yTmxYbyF3占ATP质量的20％～60％。本专利技术还提供了一种上述镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料的制备方法：(1)将La(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·5H2O，Tm(NO3)3·6H2O，NH4F，盐酸改性凹凸棒石(ATP)加入到去离子水中超声波溶解，并磁力搅拌30min使其混合均匀，调节体系pH为4～5。然后将其转移到微波水热釜里进行微波水热反应，设定功率400W，设定温度为160～200℃，时间设定为1～2h，反应后得样品；(2)将步骤(1)中制备的样品洗涤离心，然后将样品烘干，研磨，即制得镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料。本专利技术还提供了一种上述镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料的应用，即采用该复合光催化材料进行光催化脱氮。本专利技术的显著效果在于：(1)本专利技术将稀土上转换发光材料与盐酸改性凹凸棒石复合，间接扩大了凹凸棒石的光响应范围，更有效提高了太阳光利用率；(2)本专利技术采用La1-x-yTmxYbyF3作为稀土上转换材料，可将近红外光上转换为可见及紫外光，然后用来激发盐酸处理的ATP(盐酸处理后凹凸棒石可以达到可见光响应和紫外响应，未进行盐酸处理的凹凸棒石只是紫外响应)，镱铥双掺杂氟化镧与盐酸改性凹凸棒石两者之间通过氟空位形成间接Z型异质结构发挥出协同作用，使得到的催化剂能将近红外光转换为可见光和紫外光，扩大了光响应范围，具有实现全光谱响应；(3)本专利技术中以盐酸处理凹凸棒石作为半导体被激发生成光生电子与空穴，与La1-x-yTmxYbyF3通过氟空位形成Z型异质结构促进光生载流子的分离，降解过程中，光生空穴起着决定性作用，直接氧化有机含氮化合物并形成阳离子自由基，然后与吸附在复合材料表面的H2O进行反应并质子化，O2加成至该自由基上，接着消除·OH并发生开环反应进而转化成有机小分子，最后矿化为CO2、H2O和NH3/N2，以此降解有机含氮化合物。与此同时，盐酸处理凹凸棒石因其本身具有较大的比表面积和独特的孔道结构，发挥了其他半导体不具备的特有吸附性能，在光催化脱氮程中会吸附部分含氮化合物，从而提高脱氮率。附图说明图1为实施例1制备的50％La0.795Tm0.005Yb0.2F3/ATP、对比实施例1制备的La0.795Tm0.005Yb0.2F3、及原料ATP的XRD图；图2为实施例1制备的50％La0.795Tm0.005Yb0.2F3/ATP的TEM图；图3为对比实施例1制备的La0.795Tm0.005Yb0.2F3的PL图。具体实施方式实施例1(1)将0.85gLa(NO3)3·6H2O，0.22gYb(NO3)3·5H2O，0.0057gTm(NO3)3·6H2O，0.27gNH4F，1.00g盐酸改性ATP加入到去离子水中超声波溶解，并磁力搅拌30min使其混合均匀，调节体系pH为4～5，然后将其转移到微波水热釜里进行微波水热，设定温度为180℃，时间设定为1.5h，反应后得样品；所述的盐酸改性ATP的制备步骤为：在60℃下将原始ATP(1.00g)加入到1mol/L的盐酸溶液(50ml)中，并剧烈搅拌15h，离心干燥，备用。(2)将步骤(1)中制备的样品洗涤离心，收集沉淀物，然后将沉淀物烘干，研磨，即制得镱铥双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料50％La0.795Tm0.005Yb0.2F3/ATP。对所得产品进行X射线粉末衍射表征其结构和组成，并且利用透射电子显微镜观察样品的TEM图片，本实施例1所得到的50％La0.795Tm0.005Yb0.2F3/ATP的XRD图如图1所示，复合材料中分别出现了ATP和La0.795Tm0.005Yb0.2F3的特征峰，说明La0.795Tm0.005Yb0.2F3成功与ATP复合，制备出了La0.795Tm0.005Yb0.2F3/ATP上转换复合光催化材料。本实施例1所得到的50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料，其特征在于：所述复合光催化材料的组成通式为La1‑x‑yTmxYbyF3/ATP，其中，x＝0.005～0.03，y＝0.1～0.4，La1‑x‑yTmxYbyF3占ATP质量的20％～60％。

【技术特征摘要】
1.一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料，其特征在于：所述复合光催化材料的组成通式为La1-x-yTmxYbyF3/ATP，其中，x＝0.005～0.03，y＝0.1～0.4，La1-x-yTmxYbyF3占ATP质量的20％～60％。2.一种根据权利要求1所述的全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备步骤如下：(1)将La(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·5H2O，Tm(NO3)3·6H2O，NH4F，盐酸改性凹凸棒石加入到去离子水中超声波溶解，并磁力搅拌使其混...

【专利技术属性】
技术研发人员：李霞章，马素娟，左士祥，严向玉，姚超，刘文杰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32