一种广谱激发的大孔TiO2光催化复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及光催化材料及其制备领域，具体涉及一种能被广谱激发的大孔TiO2复合材料及其制备方法。本发明专利技术首先通过模板法制备三维有序大孔TiO2，然后通过水热法原位合成复合了稀土元素的TiO2/CaF2材料，该材料不仅可以利用紫外光进行光催化反应，还可以很好地利用红外光，且有很好的光催化效率，这就既拓宽了光谱利用范围，又提高了光催化效率。更重要的是，因为其为原位负载，这就使复合了稀土元素的CaF2纳米晶激发出的紫外光有效地被二氧化钛吸收，大大提高光催化效率。

A broad-spectrum-excited macroporous titanium dioxide photocatalytic composite and its preparation method

The invention relates to photocatalytic materials and their preparation field, in particular to a macroporous titanium dioxide composite which can be stimulated by a broad spectrum and a preparation method thereof. The invention first synthesizes three-dimensional ordered macroporous titanium dioxide by template method, and then synthesizes in situ composite rare earth element titanium dioxide/CaF2 material by hydrothermal method. The material not only can use ultraviolet light for photocatalytic reaction, but also can make good use of infrared light, and has good photocatalytic efficiency, which not only widens the spectrum utilization range, but also improves the photocatalytic efficiency. More importantly, because of its in-situ loading, the ultraviolet light generated by CaF2 nanocrystals with rare earth elements is effectively absorbed by titanium dioxide, which greatly improves the photocatalytic efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种广谱激发的大孔TiO2光催化复合材料及其制备方法
本专利技术涉及光催化材料及其制备领域，具体涉及一种能被广谱激发的大孔TiO2复合材料及其制备方法。
技术介绍
目前，TiO2光催化剂以其具有高活性、高稳定性、无毒安全等优势，在现代污染控制领域得到了广泛应用，如用于污水有机物降解、抗菌除臭、重金属离子还原以及废气净化等方面，尤其针对农药、染料、表面活性剂、有机卤化物、氰化物、油脂等优先监控的环境污染物，TiO2光催化氧化还原技术可将其完全矿化为二氧化碳、水或其它无机小分子物质，因而对现代污染控制工程领域有相当的实用价值。TiO2光催化剂的反应机理是催化剂在受光子能量大于其带隙能的光照射时，吸收光子的能量产生激发态，在材料价带形成光生空穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-]，从而得到导带电子和价带空穴。导带电子迁移至光催化剂表面与吸附氧反应生成超氧自由基；价带孔穴迁移至光催化剂表面，或者与表面羟基或吸附水反应生成羟基自由基，或者与表面吸附有机物发生电子转移反应；同时，导带电子和价带孔穴之间亦容易发生复合而释放热能或光子，这是需要加以控制的副反应。因为光生电子和光生空穴的能量很强(远远高出一般有机污染物的分子链强度)，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。TiO2光催化剂在现阶段的污染控制产业化应用中还存在一些限制性问题，比如，光生电子与空穴的复合率高，光量子效率低；纳米TiO2粉体的固定、分离和回收工艺困难等，其中纳米TiO2光催化剂的禁带较宽，只能被紫外线激发，对可见光吸收率差是限制TiO2光催化剂广泛推广应用的主要问题之一。目前针对TiO2光催化剂禁带较宽的改性方法有很多，上转换发光复合材料即为其中一种，稀土发光材料由于其4f电子的偶极跃迁现象，具有独特的光学特性，目前已被应用于荧光粉、光伏电池、激光器、光电器件及生物探针等领域。经过定向改性后，稀土发光材料能够高强度、高转换效率的发射紫外光，因而，将稀土发光材料与TiO2光催化剂复合应用，即可弥补TiO2光催化剂禁带宽、吸收光谱窄的不足。专利CN201510580331.1采用水热合成得到了结晶度很高的上转换发光材料，但该专利中水热合成得到发光材料为有核壳结构的Ca2YREF7@TiO2纳米复合粉，其中核壳成分为TiO2，而稀土发光材料被包裹在内，由于稀土发光材料被包裹在内，因此能够大大地提高荧光的转换效率，但同时减少了稀土发光材料的吸收来源，因此，需要设计、制备一种既能扩大稀土发光材料的吸收来源，又能保证荧光转换效率的复合材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是通过改性手段扩展纳米TiO2光催化剂的光响应波长范围，从而提高纳米TiO2光催化剂的催化效率，扩大纳米TiO2光催化剂的应用领域，同时又能保证纳米TiO2光催化剂的荧光转换效率。为此本专利技术首先提供了一种三维有序大孔TiO2光催化剂，该TiO2光催化剂具有均匀密排的三维大孔结构，为后续的改性工艺提供了充足的活性位点。上述三维有序大孔TiO2光催化剂能够通过模板法制备，其方法为以甲基丙烯酸甲脂(MMA)为原料制备聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，并将得到的PMMA亚微米球当作模板，浸泡在由TTIP(钛酸四异丙酯)制备的TiO2前驱液，再将PMMA去除即得三维有序大孔TiO2，然后再将Ca2+和稀土离子吸附在三维有序大孔TiO2表面，最后再通过水热合成法制备得到TiO2/(CaY)F2:Tm-3+,Yb3+复合材料，具体步骤如下：(1)(1)甲基丙烯酸甲脂(MMA)的清洗取MMA80～100mL，加入氢氧化钠配制成0.1～0.2mol/L的氢氧化钠悬浊液，离心(8000r/min,10min)取上清液，并重复2～3次，再加入去离子水离心取上清液，并重复2～3次；(2)(2)甲基丙烯酸甲脂(MMA)的减压蒸馏将步骤(1)中得到的清洗后的MMA在温度50～70℃、0MPa下减压蒸馏，进一步提纯；(3)(3)PMMA的合成取四口烧瓶，加入120～150mL去离子水，加热，待温度达到70～80℃后，通氩气，搅拌桨搅拌，并将步骤(2)得到的提纯后的MMA加入其中，待温度恢复至70～80℃后，滴入提前预热到70～80℃的10～20g/L的偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)溶液，搅拌3～5小时，得到乳白色浑浊液体，即为PMMA悬浊液；(4)(4)抽滤待步骤(3)得到的乳白色浑浊液体降到室温后，使用300nm过滤膜对其进行抽滤，以去除杂质和不规则的颗粒，得到粒径小于300nm的PMMA亚微米球；(5)(5)沉降将步骤(4)得到的滤液在8000r/min条件下离心沉降10min，为了使得PMMA亚微米球排列规则，离心的同时还可以进行超声振荡，超声频率40kHz，功率120～600W；(6)(6)烘干使用吸水纸去除步骤(5)得到的沉降完的PMMA亚微米球的表面液体，而后转入干燥箱中，100～120℃下烘干12～24h，得到PMMA亚微米球堆叠成的块体；(7)配置前驱体取钛酸四异丙酯(TTIP)滴入持续搅拌的盐酸中，然后加入乙醇，其中TTIP、盐酸和乙醇的质量比为0.5～1.5:1:1～4，而后持续搅拌1～2小时，最后将步骤(6)得到的PMMA块体浸入其中，密封12～24h后取出PMMA块体，晾干；(8)三维有序大孔TiO2粉体的制备将步骤(7)中得到的PMMA块体在空气中，于450～500℃条件下处理4～6h，升降温速率为2℃/min；(9)阳离子的吸附将总重量0.3-0.5g的三维有序大孔TiO2放入100mL烧杯中，加入20-30mL去离子水，放入转子，开始搅拌。然后滴加含有无水氯化钙0.1-0.15g、PVP(活性添加剂)0.02-0.03g、10-5mol/mL的TmCl3溶液0.2-0.3mL、10-4mol/mL的YbCl3溶液1-1.5mL、2×10-4mol/mL的YCl3溶液2.5-3mL和去离子水10-20mL的混合溶液。15-30分钟后，待Ca2+、Tm3+、Yb3+和Y3+被TiO2充分吸附后，加入30-40mL乙醇，防止它们从TiO2流出，同时吸出水。这时将上述混合液离心，把乙醇和水去除，留下吸附着Ca2+、Tm3+、Yb3+和Y3+的TiO2，烘干研磨成粉后放入100mL烧杯；(10)利用水热法制备三维有序大孔TiO2原位负载(CaY)F2:Tm3+,Yb3+复合材料向步骤(9)得到的粉体中滴加由0.15-0.2g氟化铵和20-30mL去离子水混合的溶液。最后加入30-40mL乙醇，减少Ca2+、Tm3+、Yb3+、Y3+和F-的流失，搅拌1-2小时，使其充分混合。之后将上述均匀混合物装入不锈钢反应釜中进行水热反应，在150-200℃下水热反应10-14h，离心得到原位负载型TiO2/(CaY)F2:Tm3+,Yb3+复合材料。上述阳离子的加入方式为全部一起混合加入，为了使稀土离子分散的更加均匀可以先加入Tm3+、Yb3+和Y3+，加入乙醇离心后，再加入Ca2+，再经乙醇离心后再加入氟化氨进行后续步骤；在稀土元素中Y3+起的为骨架作用，因此，上述阳离子可以先加入Tm3+和Yb3+，重复乙醇离心，然后加入Y3+，进行乙醇离心，进行后续步骤；上述阳离子的加入还可以先加入T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种广谱激发的大孔TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先通过模板法制备三维有序大孔TiO2，而后将Ca2+和稀土离子有顺序地吸附在三维有序大孔TiO2表面，最后再通过水热法原位合成复合了稀土离子的TiO2/CaF2材料。

【技术特征摘要】
1.一种广谱激发的大孔TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先通过模板法制备三维有序大孔TiO2，而后将Ca2+和稀土离子有顺序地吸附在三维有序大孔TiO2表面，最后再通过水热法原位合成复合了稀土离子的TiO2/CaF2材料。2.根据权利要求1所述的广谱激发的大孔TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土离子包括Y3+，还包括其余16种稀土元素三价阳离子中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的广谱激发的大孔TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述的模板法制备过程中以聚甲基丙烯酸甲脂为模板。4.根据权利要求3所述的广谱激发的大孔TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)甲基丙烯酸甲脂的清洗取甲基丙烯酸甲脂80～100mL，加入氢氧化钠配制成0.1～0.2mol/L的氢氧化钠悬浊液，离心取上清液，并重复2～3次，再加入去离子水离心取上清液，并重复2～3次；(2)甲基丙烯酸甲脂的减压蒸馏将步骤(1)中得到的清洗后的甲基丙烯酸甲脂在温度50～70℃、0MPa下减压蒸馏，进一步提纯；(3)聚甲基丙烯酸甲脂的合成取四口烧瓶，加入120～150mL去离子水，加热，待温度达到70～80℃后，通氩气，搅拌桨搅拌，并将步骤(2)得到的提纯后的甲基丙烯酸甲脂加入其中，待温度恢复至70～80℃后，滴入提前预热到70～80℃的10～20g/L的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，搅拌3～5小时，得到乳白色浑浊液体，即为聚甲基丙烯酸甲脂悬浊液；(4)抽滤待步骤(3)得到的乳白色浑浊液体降到室温后，使用300nm过滤膜对其进行抽滤，得到粒径小于300nm的聚甲基丙烯酸甲脂亚微米球；(5)沉降将步骤(4)得到的滤液在8000r/min条件下离心沉降10min，离心的同时进行超声振荡，超声频率40kHz，功率120～600W；(6)烘干使用吸水纸去除步骤(5)得到的沉降完的聚甲基丙烯酸甲脂亚微米球的表面液体，而后转入干燥箱中，100～120℃下烘干12～24h，得到聚甲基丙烯酸甲脂亚微米球堆叠成的块体；(7)配置前驱体取钛酸四异丙酯滴入持续搅拌的盐酸中，然后加入乙醇，其中钛酸四异丙酯、盐酸和乙醇的质量比为0.5～1.5:1:1～4，而后持续搅拌1～2小时，最后将步骤(6)得到的聚甲基丙烯酸甲脂块体浸入其中，密封12～24h后取出聚甲基丙烯酸甲脂块体，晾干；(8)三维有序大孔TiO2粉体的制备将步骤(7)中得到的聚甲基丙烯酸甲脂块体在空气中，于450～500℃条件下处理4～6h，升降温速率为2℃/min；(9)阳离子的吸附将总重量0.3-0.5g的三维有序大孔TiO2放入100mL烧杯中，加入20-30mL去离子水，搅拌，然后滴加含有无水氯化钙0.1-0.15g、PVP0.02-0.03g、1×10-5mol/mL的TmCl3溶液0.2-0.3mL、1×10-4mol/mL的YbCl3溶液1-1.5mL、2×10-4mol/mL的YCl3溶液2.5-3mL和去离子水10-20mL的混合溶液，搅拌15-30分钟后，加入30-40mL乙醇，离心烘干研磨成粉后，放入100mL烧杯；(10)利用水热法制备三维有序大孔TiO2原位负载(CaY)F2:Tm3+,Yb3+复合材料向步骤(9)得到的粉体中滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁春永，崔泽林，王洪水，邹显睿，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12