一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用制造技术

一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂组分为Ca‑M‑Al‑O‑X，Ca的摩尔含量为5‑60%，M的摩尔含量为5‑60%，Al的摩尔含量为5‑60%，X的摩尔含量为0.1%‑40%，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。本发明专利技术具有低温活性高、稳定性好的的优点。

A Solid Alkali Catalyst for the Synthesis of Dialkyl Carbonate by Transesterification and Its Preparation and Application

A solid base catalyst for the synthesis of dialkyl carbonate by transesterification is composed of Ca_M_Al_O_X, the molar content of Ca is 5_60%, the molar content of M is 5_60%, the molar content of Al is 5_60%, the molar content of X is 0.1%40%, and the rest is O, of which M is one or several of Mg, La, Ce, Y, Zn, Fe, Mn or Zr; X is one or several of F, Cl or Br. The invention has the advantages of high low temperature activity and good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用
本专利技术涉及一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
碳酸二烷基酯是一类用途广泛的化学品，在化工以及制药等方面有着广泛的应用。碳酸二烷基酯主要包括碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、碳酸二丁酯(简称DBC)等，该类碳酸酯分子中因含有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、绿色添加剂、彩电显像管的清洁剂等领域，近年来日益受到国内外研究学者的青睐。其中，碳酸二甲酯(DMC)由于其分子中含有-CH3、-CH3O、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，已被广泛用于农药、医药、精细化工等许多领域。碳酸二乙酯(DEC)作为一种用途十分广泛的有机化合物，其分子中含有烷氧基和羰基，是一种性能优良的溶剂和重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值，现已被广泛用于合成纤维、树脂、电解质溶剂等领域，此外，它还是一种优良的燃油添加剂。碳酸二丁酯(DBC)是一种长碳链的有机合成中间体，可以用作航空航天等专业高级润滑油基质，还可作为锂离子电池电解液直接使用，用途十分广泛。目前生产上述有碳酸二烷基酯的方法主要是酯交换法。专利CN101774888A和CN1569807A以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，使用甲醇钠等均相催化剂，获得的DMC产率较高。国内工业化生产DMC的酯交换法工艺大多以甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液为催化剂。然而，甲醇钠或甲醇钾为均相催化剂，不易从产物的混合物中分离，生产过程中只能通入CO2和水使之转化成碳酸钠予以除去，导致DMC的生产成本增加。专利US4691041以碳酸丙烯酯与乙醇为原料，采用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾为催化剂，获得的DEC产率较高。然而，该过程所使用的均相催化剂同样存着着后续分离的问题。陶端建等(申请号201310729268.4)以正丁醇与碳酸二甲酯为原料，采用离子液体为催化剂制备了碳酸二丁酯，虽然催化反应条件温和，但同样存在着催化剂回收和重复利用困难的问题。此外，单纯的甲醇钠、甲醇铝、碳酸钾、碘化钾等催化剂也都存在着反应活性差，催化剂易流失和失活等缺点，限制了碳酸二丁酯的工业化。相对于均相催化剂，非均相催化剂具有产物易分离、可循环利用等优点，具有广阔的应用前景。然而，与现有的均相催化剂相比，目前研究开发的固体碱非均相催化剂通常需要较高的反应温度才能表现出高的反应活性，而较高的反应温度易导致副反应的发生，使得目标产物收率降低的同时，还使得酯交换反应的另一产物--多元醇大量聚合，从而增加了后续的分离过程的难度。为了降低生产成本，急需开发具有低温高活性、高稳定性的新型固体碱催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有酯交换法合成碳酸二烷基酯固体碱催化剂低温条件下活性差等缺点，提供一种低温活性高、稳定性好的酯交换法合成碳酸二烷基酯催化剂及其制备方法和应用。本专利技术采用金属元素M(M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种)和卤素元素X(X为F、Cl或Br中的一种或几种)共同修饰的钙铝类水滑石作为前驱体，通过调变各个不同元素的加入量，获得具有碱性位含量和碱强度可调的催化剂。本专利技术的催化剂组分为Ca-M-Al-O-X，Ca的摩尔含量为5-60％，M的摩尔含量为5-60％，Al的摩尔含量为5-60％，X的摩尔含量为0.1％-40％，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照催化剂组成配制浓度为0.1-2mol/L的金属溶液A，配制浓度为0.1-3mol/L的沉淀剂溶液B，将A、B两个溶液加入到水-乙醇(体积比为0.5-4)溶液中进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝8-13，沉淀后在40-100℃，N2气氛中搅拌老化6-36h，沉淀经去离子水洗涤至PH＝7-10，然后在60-120℃下真空干燥6-24h，在300-900℃空气或N2气氛中焙烧2-24h得到Ca-M-Al-O-X催化剂。如上所述的金属溶液A中的金属盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐，Ca与Al摩尔比为0.1-10，Ca与M摩尔比为0.1-10。如上所述的沉淀剂溶液B为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液中的一种或几种，与NaF溶液、NaCl溶液、NaBr溶液、NH4F溶液、NH4Cl溶液、NH4Br溶液；、KF溶液、KCl溶液、KBr溶液中的一种或几种组成的混合溶液，其中，OH-与X摩尔比为0.1-10，与X摩尔比为0.1-10，与X摩尔比为0.1-10(X为F、Cl、Br中的一种或几种)。本专利技术的应用包括如下步骤：碳酸二甲酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50：1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt％，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度60-180℃，塔顶温度60-140℃，回流重量比为1-50：1。碳酸二乙酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料乙醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50：1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt％，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度80-180℃，塔顶温度80-160℃，回流重量比为1-50：1。碳酸二丁酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料正丁醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50:1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt％，反应温度为70-140℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度100-220℃，塔顶温度100-180℃，回流重量比为1-50:1。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1)催化剂具有低温高活性。在间歇反应器中，80℃下，原料的转化率可达50％以上。2)反应产物中有机碳酸酯选择性高。在间歇反应器中，80℃下，产物的选择性可达98％以上。3)催化剂稳定性好。在间歇反应器中，催化剂重复使用20次以上基本没有失活。4)催化剂制备方法简单，容易操作，易于实现工业放大。5)催化剂可以应用于催化精馏反应器，原料的转化率可达98％以上，产物的选择性可达100％。具体实施方式实施例1.将60mmolCaCl2，20mmolMgCl2·6H2O和20mmolAlCl3·6H2O(Ca：Mg：Al＝3:1:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.17molNaOH和16mmolNaBr溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在10，在N2保护下80℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在800℃空气气氛中焙烧10h得到摩尔比为29.1％Ca-8.4％Mg-8.5％Al-42.3％O-4.8％Cl-6.9％Br催化剂。取催化剂0.25g加入间歇反应器中，加入6.06g甲醇和6.44g碳酸乙烯酯，60℃搅拌下反应2h，待本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂,其特征在于催化剂组分为Ca‑M‑Al‑O‑X，Ca的摩尔含量为5‑60%，M的摩尔含量为5‑60%，Al的摩尔含量为5‑60%，X的摩尔含量为0.1%‑40%，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂,其特征在于催化剂组分为Ca-M-Al-O-X，Ca的摩尔含量为5-60%，M的摩尔含量为5-60%，Al的摩尔含量为5-60%，X的摩尔含量为0.1%-40%，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。2.如权利要求1所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：按照催化剂组成配制浓度为0.1-2mol/L的金属溶液A，配制浓度为0.1-3mol/L的沉淀剂溶液B，将A、B两个溶液加入到水-乙醇溶液中进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8-13，沉淀后在40-100℃，N2气氛中搅拌老化6-36h，沉淀经去离子水洗涤至PH=7-10，然后在60-120℃下真空干燥6-24h，在300-900℃空气或N2气氛中焙烧2-24h得到Ca-M-Al-O-X催化剂。3.如权利要求2所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的制备方法,其特征在于所述的金属溶液A中的金属盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐，Ca与Al摩尔比为0.1-10，Ca与M摩尔比为0.1-10。4.如权利要求2所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的制备方法,其特征在于所述的沉淀剂溶液B为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液中的一种或几种，与NaF溶液、NaCl溶液、NaBr溶液、NH4F溶液、NH4Cl溶液、NH4Br溶液、KF溶液、KCl溶液、KBr溶液中的一种或几种组成的混合溶液，其中，OH-与X摩尔比为0.1-10，CO32-与X摩尔比为0.1-10，...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖福魁，赵宁，廖云辉，李枫，蒲彦锋，王峰，李磊，杨金海，陈兰光，王太英，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14