一种高强高韧的单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，它是由如下原料制备而成：单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100；所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯由如下原料制备而成：氧化石墨烯、单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，其中，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1：(25～35)：(5～15)：(5～15)g/mmol/mmol/mmol。本发单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的拉伸强度提高29％，断裂伸长率提高77.9％，弯曲强度提高28.5％。

A High Strength and Toughness Single Functional Polyether Amine Modified Graphite Oxide/Epoxy Resin Nanocomposites

The invention discloses a monofunctional agglomerated polyether amine modified graphene oxide/epoxy resin nanocomposite, which is prepared from the following raw materials: monofunctional agglomerated polyether amine modified graphite oxide and epoxy resin; in which the mass ratio of modified graphene oxide to epoxy resin is 0.01-3:100; the monofunctional agglomerated polyether amine modified graphene oxide is prepared from the following raw materials: Graphene oxide, monofunctional polyether amine, dimethylaminopyridine and dicyclohexyl carbamide, in which the ratio of graphene oxide to monofunctional polyether amine, dimethylaminopyridine and dicyclohexyl carbamide is 1:(25-35):(5-15):(5-15) g/mmol/mmol/mmol. The tensile strength, elongation at break and flexural strength of graphene oxide/epoxy Resin Nanocomposites modified by monofunctional polyether amine were increased by 29%, 77.9% and 28.5% respectively.

【技术实现步骤摘要】
一种高强高韧的单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料
本专利技术涉及一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯和包含该单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯的环氧树脂复合材料，及它们的制备方法。
技术介绍
石墨烯由于其出色的力学、电学及热学性能，是一种理想的制备聚合物纳米复合材料的无机填料。但是，石墨烯表面呈惰性，不含任何活性基团，所以与聚合物基体之间的作用力非常小，对加工处理也造成了一定的困难。由于氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基以及环氧等基团，可以通过多种化学反应以这些活性基团为反应点对石墨烯进行改性，因此利用氧化石墨烯为前驱体制备共价改性石墨烯是目前最常用的一种方法。但是，由于氧化石墨烯表面由于大量的亲水基团，因此与大多数非水溶性的聚合物会发生不相容的情况。因此，亟需对氧化石墨烯进行恰当的改性，以提高氧化石墨烯与聚合物的相容性。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其环氧树脂复合材料。本专利技术一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，它是由如下原料制备而成：单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100；所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯由如下原料制备而成：氧化石墨烯、单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，其中，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1：(25～35)：(5～15)：(5～15)g/mmol/mmol/mmol。优选地，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.025～2:100，优选为0.05～0.1:100。优选地，所述氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:30:10:10g/mmol/mmol/mmol；和/或，所述单官能团聚醚胺的分子量为1000～2000。优选地，所述改性氧化石墨烯按照如下述方法制备：(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，得氧化石墨烯溶液；(2)向氧化石墨烯溶液中依次加入单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，反应结束后，过滤，洗涤，即得。优选地，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮；和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤(1)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为85～95℃，优选为90℃；所述反应的时间为20～30h，优选为24h；和/或，步骤(2)中，所述过滤是利用0.2μm四氟乙烯微孔滤膜减压抽滤；和/或，步骤(2)中，所述洗涤是利用乙醇进行洗涤。优选地，所述复合材料的制备方法如下：a)将单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯分散在丙酮中，加入环氧树脂，反应完成后，除去溶剂，干燥，得单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂混合物；b)向步骤a)所得混合物中加入固化剂，搅拌，除去气泡，固化，即得。优选地，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与丙酮的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤a)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为室温15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤a)中，所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100，优选为0.025～2:100，更优选为0.05～0.1:100；和/或，步骤a)中，所述反应温度为60～70℃，优选为65℃；所述反应时间为4～6h，优选为5h；和/或，步骤a)中，所述干燥为真空烘箱干燥，所述干燥的温度为65～75℃，优选为70℃，所述干燥的时间为4～6h，优选为5h。优选地，步骤b)中，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷和/或，步骤b)中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为3～5:1，优选为4:1；和/或，步骤b)中，所述搅拌的温度为90～120℃，所述搅拌的时间为10～20min，优选为15min；和/或，：步骤b)中，所述除去气泡是在80～90℃真空烘箱中干燥15min。优选地，所述固化的条件为135℃×2h+175℃×2h。为了在基体中充分分散和剥离石墨烯，更加有效地发挥这种二维纳米材料的优势，进一步降低其在聚合物基体中的添加量，本研究选用单官能团聚醚胺作为改性剂。一方面，利用聚醚胺与环氧树脂较好的相容性来提高石墨烯在基体中的分散；另一方面，不同于多官能团聚醚胺，单官能团聚醚胺仅有一个反应官能团，只能与单片氧化石墨烯发生化学键合，不会出现交联石墨烯的现象，从而更容易在环氧基体中剥离成少片层甚至是单片层石墨烯，达到降低石墨烯添加量的目的。同时，我们可以创造性地通过改变分子链的长度来调控石墨烯在环氧基体中的分散状态与剥离程度。本专利技术提供了一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯及其环氧树脂复合材料，本专利技术创造性地通过单官能团聚醚胺对氧化石墨烯进行共价修饰，使得长链单胺改性后的GO在环氧基体中呈现出了更好的相容性以及较高的剥离程度，进一步的，长链单胺改性后的GO对环氧基体的增强增韧效果更为明显，具体的，在极低添加量(0.05wt％)条件下，环氧复合材料的拉伸强度提高29％，断裂伸长率提高77.9％，弯曲强度提高28.5％。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为M2-GO/EP和M1-GO/EP纳米复合材料的制备过程。图2为实验例1中GO、M2-GO和M1-GO的红外图谱。图3为实验例2中GO和改性GO的XRD图谱。图4为实验例3中GO、M2-GO和M1-GO的拉曼图谱。图5为实验例4中GO和改性GO的TGA图谱。图6为实验例4中GO和改性GO的DTG图谱。图7为实验例5中GO、M2-GO和M1-GO的原子力显微镜图。图8为实验例6中复合材料的淬断面的扫描电镜图。图9为实验例6中纯环氧树脂和环氧复合材料的扫描电镜图。图10为实施例7中纯环氧树脂和环氧复合材料的拉伸强度。图11为实施例7中纯环氧树脂和环氧复合材料的断裂伸长率。图12为实施例8中纯环氧树脂和环氧复合材料的弯曲强度。图13为实施例8中纯环氧树脂和环氧复合材料的弯曲模量。图14为实施例9中M1-GO/EP体系的动态粘弹谱以及储能模量曲线。图15为实施例9中M2-GO/EP体系的动态粘弹谱以及储能模量曲线。图16为实施例10中纯环氧树脂和环氧复合材料的的断裂韧性。具体实施方式本专利技术具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。1)主要材料与试剂氧化石墨烯(GO)：采用天然石墨粉为原料，依据改进的Hummers方法制备氧化石墨，详细步骤如下：3g石墨粉加入到2L的烧杯中，加入40mL浓磷酸H3PO4，缓慢加入360mL浓硫酸并搅拌均匀，搅拌情况下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于：它是由如下原料制备而成：单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100；所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯由如下原料制备而成：氧化石墨烯、单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，其中，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1：(25～35)：(5～15)：(5～15)g/mmol/mmol/mmol。

【技术特征摘要】
1.一种单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，其特征在于：它是由如下原料制备而成：单官能团聚醚胺改性氧化石墨与环氧树脂；其中，改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.01～3:100；所述单官能团聚醚胺改性氧化石墨烯由如下原料制备而成：氧化石墨烯、单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，其中，氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1：(25～35)：(5～15)：(5～15)g/mmol/mmol/mmol。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：改性氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为0.025～2:100，优选为0.05～0.1:100。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯与单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺的比例为1:30:10:10g/mmol/mmol/mmol；和/或，所述单官能团聚醚胺的分子量为1000～2000。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述改性氧化石墨烯按照如下述方法制备：(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，得氧化石墨烯溶液；(2)向氧化石墨烯溶液中依次加入单官能团聚醚胺、二甲氨基吡啶、二环己基碳酰亚胺，反应结束后，过滤，洗涤，即得。5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮；和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:0.8～1.2mg/mL，优选为1:1mg/mL；和/或，步骤(1)中，所述分散是通过细胞粉碎仪超声分散；所述分散的温度为15～35℃；所述分散的时间为20～40min，优选为30min；和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为85～95℃，优选为90℃；所述反应的时间为20～30h，优选为24h...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，陈洋，周娅，闫丽伟，梁梅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51