金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法，用于解决现有材料改性方法实用性差的技术问题。技术方案是首先对纳米铝粉进行包覆，其次制备含能MOF配体，再对过渡金属离子进行配位，然后原位生长含能MOF晶体，最后采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、冷冻干燥后收集。由于在纳米铝粉的表面原位生长了含能MOF，金属有机框架材料改性后的纳米金属颗粒放热量大幅提高至4000J g

Preparation of Metal-Organic Framework Material Modified Nano-metallic Particles

The invention discloses a preparation method of nanometer metal particles modified by metal organic frame material, which is used to solve the technical problem of poor practicability of the existing material modification method. The technical scheme is to coat nano-aluminium powder, prepare energetic MOF ligands, coordinate transition metal ions, grow energetic MOF crystals in situ, wash the products with deionized water, filter and collect them after freeze-drying. Due to the in-situ growth of energetic MOF on the surface of nano-aluminium powder, the heat release of nano-metal particles modified by metal-organic frame materials increased greatly to 4000J G.

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法
本专利技术涉及一种材料改性方法，特别涉及一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法。
技术介绍
铝粉由于密度高，耗氧量低，有较高的燃烧焓，在固体推进剂中可有效提高比冲，并且其原材料丰富，成本较低，因此可广泛作为能量添加材料应用。随着纳米技术的发展，纳米铝粉开始在推进剂铝中应用，其在提高推进剂的能量性能以及燃烧效率上展现出巨大的优势。当采用纳米铝粉替代传统的微米铝粉应用于推进剂时，能够大幅提高推进剂的燃烧速率以及比冲。但是，纳米铝粉的应用同样也面临着中以下的一些问题：1)纳米铝粉具有高的比表面积，在空气中极易被氧化，导致活性铝含量减少，降低含铝推进剂的比冲；2)纳米铝粉具有高的表面能，容易形成团聚，对于推进剂药浆的浇铸工艺有不利影响。解决以上问题是实现纳米铝粉工业化应用的前提。对纳米铝粉进行包覆可以有效解决其在空气中被氧化的问题。近年来，国内外研究人员采用了多种材料来包覆纳米铝粉，主要包括油酸、十六烷酮、二十酯硬脂胺以及叔十六硫醇等(姚二岗，赵凤起，高红旭，等.油酸包覆纳米铝粉/黑索今复合体系的热行为及非等温分解反应动力学[J].物理化学学报，2012,28(4):781～786；姚二岗，赵凤起，郝海霞，等.全氟十四烷酸包覆纳米铝粉的制备及点火燃烧性能[J].火炸药学报，2012，35(6):70～75；吕英迪，郑晓东，陈志强，等.CVD法制备碳/高活性铝复合材料[J].火炸药学报，2012，35(6):104～106.)。但是这些材料在阻止铝粉进一步氧化的同时，也会降低体系的能量性能和纳米铝粉的点火能力，对燃烧性能起到消极作用。因此，在对纳米铝粉进行包覆的同时，应该寻求能量性能的提高以及对点火能力的调节。多巴胺是一种极具吸引力的仿生材料，利用其与纳米铝颗粒的强相互作用，可以在颗粒表面形成致密的聚多巴胺层。相较于传统的包覆材料，聚多巴胺包覆层的优势在于：1)聚多巴胺层含有大量的官能团，可以对其进行进一步的改性(HeW,LiuPJ,GongF,etal.TuningtheReactivityofMetastableIntermixedCompositen-Al/PTFEbyPolydopamineInterfacialControl[J].AcsAppliedMaterials&Interfaces,2018.)；2)聚多巴胺层能够在高温溶剂中对活性金属有效保护。利用这些特点，可以在对纳米铝粉的性能进行进一步调节，达到提高能量性能以及改善点火能力的目的。但是，采用多巴胺对纳米铝粉进行改性降低了铝粉的活性铝含量，对铝粉的能量性能有消极作用。
技术实现思路
为了克服现有材料改性方法实用性差的不足，本专利技术提供一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法。该方法首先对纳米铝粉进行包覆，其次制备含能MOF配体，再对过渡金属离子进行配位，然后原位生长含能MOF晶体，最后采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、冷冻干燥后收集。由于在纳米铝粉的表面原位生长了含能MOF，金属有机框架材料改性后的纳米金属颗粒放热量大幅提高至4000Jg-1以上，方法简单、高效，并且利用体系的多级放热能力来提升能量性能以及选用不同的含能MOF实现点火能力和放热速率的调节，实用性好。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案：一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法，其特点是包括以下步骤：步骤一、将质量比是1:1.3的Tri缓冲剂和多巴胺加入到去离子水中，搅拌后加入纳米铝粉，纳米铝粉与多巴胺的质量比是10:1，快速搅拌10小时后过滤，真空冷冻干燥，得到多巴胺包覆的纳米铝粉；步骤二、将摩尔比是1:1的硝酸铜和含能MOF配体溶于去离子水中，搅拌0.5小时，过滤并用去离子水清洗3次，得到含能MOF配体；步骤三、将质量比是3:1的硝酸铜与多巴胺包覆的纳米铝粉在去离子水中搅拌2小时，过滤；步骤四、将多巴胺包覆的纳米铝粉和含能MOF配体，加入到甲醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，体积比为5:1，磁力搅拌0.5小时后倒入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，设置反应温度100～160℃，加热4～48小时后过夜冷却。步骤五、采用去离子水对步骤四得到的产物进行洗涤，然后过滤，冷冻干燥，得到金属有机框架材料改性纳米金属颗粒。所述含能MOF配体是H2BT、DHBT或者atrz的任一种。本专利技术的有益效果是：该方法首先对纳米铝粉进行包覆，其次制备含能MOF配体，再对过渡金属离子进行配位，然后原位生长含能MOF晶体，最后采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、冷冻干燥后收集。由于在纳米铝粉的表面原位生长了含能MOF，金属有机框架材料改性后的纳米金属颗粒放热量大幅提高至4000Jg-1以上，方法简单、高效，并且利用体系的多级放热能力来提升能量性能以及选用不同的含能MOF实现点火能力和放热速率的调节，实用性好。下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作详细说明。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。图2是本专利技术实施例2制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。图3是本专利技术实施例3制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。图4是本专利技术实施例4制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。图5是本专利技术实施例5制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。图6是本专利技术实施例6制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒热分析曲线图。图7是本专利技术实施例制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的扫描电子显微镜照片。图8是本专利技术实施例1制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的EDS元素分析图。图9(a)是金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA)的XPS元素分析图。图9(b)是本专利技术实施例1制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA@H2BT(Cu))的XPS元素分析图。图9(c)是本专利技术实施例2制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA@DHBT(Cu))的XPS元素分析图。图9(d)是本专利技术实施例5制备的金属有机框架材料改性纳米金属颗粒(n-Al@PDA@atrz(Cu))的XPS元素分析图。具体实施方式以下实施例参照图1-9。实施例1：步骤一、纳米铝粉的包覆：量取去离子水400ml加入到三口烧瓶，称取0.54gTri缓冲剂以及0.72g多巴胺加入到去离子水中，搅拌至颜色变为微黄。加入7.2g纳米铝粉，快速搅拌10小时后过滤、真空冷冻干燥；步骤二、含能MOF配体制备：称取483mg硝酸铜以及148mgH2BT溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟，过滤并用去离子水清洗3次。步骤三、过渡金属离子的配位：将150mg硝酸铜与50mg多巴胺包覆的纳米铝粉在100ml去离子水中搅拌2小时，过滤。步骤四、水热法纳米铝粉表明原位生长含能MOF晶体：取用上述步骤中制备的固定了过渡金属离子的纳米铝颗粒以及含能MOF配体，加入到50ml甲醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(体积比5：1)，磁力搅拌30分钟后倒入水热反应釜。将反应釜置入烘箱，反应温度为100摄氏度，加热48小时后过夜冷却。步骤五、产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后过滤、在冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将质量比是1:1.3的Tri缓冲剂和多巴胺加入到去离子水中，搅拌后加入纳米铝粉，纳米铝粉与多巴胺的质量比是10:1，快速搅拌10小时后过滤，真空冷冻干燥，得到多巴胺包覆的纳米铝粉；步骤二、将摩尔比是1:1的硝酸铜和含能MOF配体溶于去离子水中，搅拌0.5小时，过滤并用去离子水清洗3次，得到含能MOF配体；步骤三、将质量比是3:1的硝酸铜与多巴胺包覆的纳米铝粉在去离子水中搅拌2小时，过滤；步骤四、将多巴胺包覆的纳米铝粉和含能MOF配体，加入到甲醇和N，N‑二甲基乙酰胺的混合溶剂中，体积比为5:1，磁力搅拌0.5小时后倒入水热反应釜；将反应釜置入烘箱，设置反应温度100～160℃，加热4～48小时后过夜冷却；步骤五、采用去离子水对步骤四得到的产物进行洗涤，然后过滤，冷冻干燥，得到金属有机框架材料改性纳米金属颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料改性纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将质量比是1:1.3的Tri缓冲剂和多巴胺加入到去离子水中，搅拌后加入纳米铝粉，纳米铝粉与多巴胺的质量比是10:1，快速搅拌10小时后过滤，真空冷冻干燥，得到多巴胺包覆的纳米铝粉；步骤二、将摩尔比是1:1的硝酸铜和含能MOF配体溶于去离子水中，搅拌0.5小时，过滤并用去离子水清洗3次，得到含能MOF配体；步骤三、将质量比是3:1的硝酸铜与多巴胺包覆的纳米铝粉在去离子水中搅拌2小时，过...

【专利技术属性】
技术研发人员：严启龙，何伟，吕杰尧，刘佩进，何国强，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61