一种PcH/ZIF纳米纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于膜蒸馏的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜及其制备方法。所述制备方法为：将ZIF‑71纳米颗粒加入到溶剂中，超声使其分散均匀，然后称取PcH聚合物溶于该混合液中，磁力搅拌后，将纺丝液静置脱泡，待用；将纺丝液进行静电纺丝，用PEF无纺布接收静电纳米纤维丝，从而得到PEF无纺布作为支撑层的PcH/ZIF纳米纤维膜；将纳米纤维膜从收集器上剥离，真空干燥后，进行热压处理，得到静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜。本发明专利技术提供的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜用于膜蒸馏中截盐率大于99.99％，且具有较好的机械性能和抗润湿性能，提高了蒸汽渗透性，大大降低了膜污染的风险。

A PcH/ZIF nanofiber membrane and its preparation method

The invention discloses an electrospun PcH/ZIF nanofiber membrane for membrane distillation and a preparation method thereof. The preparation method is as follows: ZIF 71 nanoparticles are added into the solvent, dispersed uniformly by ultrasound, and then the PcH polymer is dissolved in the mixture solution. After magnetic stirring, the spinning solution is static defoamed and left to be used; the spinning solution is electrospun, and the electrostatic nanofibers are received by PEF nonwoven fabric, thus the PcH/ZIF nanofibers film with PEF nonwoven fabric as the support layer is obtained; The rice fiber membrane was peeled off from the collector and dried in vacuum. After hot pressing, the electrospun PcH/ZIF nanofiber membrane was obtained. The electrospun PcH/ZIF nanofiber membrane provided by the invention can be used for membrane distillation with salt interception rate greater than 99.99%, and has good mechanical properties and wettability resistance, improves vapor permeability, and greatly reduces the risk of membrane fouling.

【技术实现步骤摘要】
一种PcH/ZIF纳米纤维膜及其制备方法
本专利技术涉及一种用于膜蒸馏的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜的制备方法，属于膜蒸馏

技术介绍
膜蒸馏是一种新兴的热驱动分离技术，与传统的膜分离技术(如反渗透、超滤、纳滤等)相比，它具有精馏设备小、操作温度低、脱盐率高、水力压力低等优点，引起了研究者的广泛关注。静电纺丝是一种简单直接的膜制备方法，通过在高压电场下通过喷丝头强制聚合物溶液来生产纳米纤维膜。可通过静电纺丝制造具有可控孔径的高度多孔膜。常用于静电纺的聚合物有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)。这三种聚合物的化学稳定性不错，但是热稳定性一般。而聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(以下简写PcH)兼具热稳定性好和化学性质稳定两种优点、且耐溶剂性强，加工性能好，是一种优异的复合材料的基体材料。同时，PcH是半结晶热塑性聚合物，含有α、β、γ等多种晶相，常通过控制成膜工艺促进α相向β相转变来提升材料介电性能。PcH制成膜，可作为膜分离技术的反应膜应用于海水淡化、纯水制备、化工行业的分离提纯和环境保护等方面。然而，静电纺丝膜通常较蓬松，导致较弱的机械性能和较差的膜性能。因此，热压后处理尤为重要。有研究表明，热压可以改善膜的机械和物理性质，从而提高膜的稳定性。经热压后，膜的膜孔润湿现象减少，渗透通量增加。金属-有机骨架(MOFs)是一种新兴的杂化纳米多孔材料。MOFs是通过将有机连接物和金属分子组装成结晶支架形成的，在报道的晶体材料中具有极高的比表面积和孔隙率。它们的孔径、孔隙率、晶体尺寸和形貌可以通过选择合适的有机交联剂和金属簇进行适当的调整，并通过辅助合成或配位调制等多种技术加以控制。因此，MOFs被广泛认为是分离和催化等多用途材料，其中ZIF-71是MOFs中最典型的疏水性MOFs材料，可以用于调整膜的亲疏水性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：通过静电纺ZIF-71和聚合物，在非织造支撑材料上制备一种新型的纳米纤维膜蒸馏用膜，以改善膜的疏水性和机械强度。为了解决上述问题，本专利技术的技术方案是提供一种用于膜蒸馏的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将ZIF-71纳米颗粒加入到溶剂中，超声使其分散均匀，然后称取PcH聚合物溶于该混合液中，磁力搅拌后，将纺丝液静置脱泡，待用；步骤2)：将纺丝液倒入注射器，在高压作用下进行静电纺丝，用PEF无纺布接收静电纳米纤维丝，从而得到PEF无纺布作为支撑层的PcH/ZIF纳米纤维膜；步骤3)：将纳米纤维膜从收集器上剥离，真空干燥后，进行热压处理，得到静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜。优选地，所述步骤1)中ZIF溶剂中的质量浓度为0.25～0.75％，PcH在溶剂中的质量浓度为18～25％；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物。更优选地，所述N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为(7：3)～(9：1)。优选地，所述步骤1)中静置脱泡的时间为0.5～2小时，温度为30～60℃。优选地，所述步骤2)中注射器的针头内径为0.5～1mm，进料速度0.5～1.5mL/h，施加电压为15-25kV，收集器转速为200～400r/min，注射针头与收集器之间的距离为15～20cm；所述静电纺丝过程中控制温度为20～30℃，湿度为2045％RH，静电纺丝过程中喷丝头沿滑台水平往复移动，移动速度为1～2cm/s。优选地，所述步骤3)中真空干燥的温度为60～80℃，时间为8～12小时；所述热压处理的压力为0.2～0.4kPa，热压温度为140～180℃，热压时间为2～4小时。本专利技术还提供了一种上述用于膜蒸馏的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜的制备方法制备的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜。本专利技术膜基于ZIF与PcH的混合基质膜，兼具ZIF膜和PcH膜的优点，具有较好的分离和机械性能。本专利技术中用于膜蒸馏的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜，通过ZIF的掺杂和热压后处理，可以有效改善静电纺纳米纤维膜的机械性能和抗润湿性能，且由于ZIF在纤维膜中的存在，改善了水-膜两者间的相互作用，有效促进了蒸汽渗透性，大大提高了膜的渗透通量，同时也有效防止液体渗透到膜孔中，极大的减少了膜污染的可能性。本专利技术提供的静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜用于膜蒸馏中截盐率大于99.99％，且具有较好的机械性能和抗润湿性能，提高了蒸汽渗透性，大大降低了膜污染的风险。附图说明图1为实施例1所得ZIF-71材料的SEM照片(a)及静电纺丝PcH/ZIF纳米纤维膜的膜表面SEM照片(b)的对比图；图2为实施例1中添加量0.5wt％ZIF-71所制备膜材料的XRD表征图；图3为实施例1中ZIF-71添加量对渗透通量及渗透液电导率的影响；图4为实施例2中不同原料液浓度(35,70g/LNaCl)下PcH/ZIF膜的渗透通量及截盐率；图5为实施例3中模拟印染废水下PcH/ZIF纳米纤维膜的渗透通量。具体实施方式为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。实施例1(1)纺丝液配制：将0.25、0.5、0.75wt％ZIF-71纳米颗粒加入DMF与丙酮的混合液(DMF：丙酮＝8:2)，超声使ZIF-71分散均匀，然后称取20wt％PcH聚合物溶于上述混合液，置于磁力搅拌器上，在60℃，1400r/min的条件下搅拌6h，搅拌完成后，将纺丝液静置脱泡，待用。(同时配制不加ZIF-71的PcH纺丝液，脱泡待用)。(2)静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜的制备：将纺丝液倒入规格为10mL的无菌注射器，采用平口针头进行静电纺丝，针头内径0.7mm，无菌注射器通过一次性塑料连接管和鲁尔接头一端连接，平口针头与鲁尔接头另一端连接并放置在滑台上，将注射器安装到微量注射泵上，在20kV的高压下，控制纺丝液的进料速度为1mL/h，滚轴转速300r/min，滚轴和注射器针头之间的距离15cm，温度和湿度分别控制在25℃和30％RH。同时，在滚轴上包裹一层PET无纺布，作为静电纺丝接收器，通过调整滑台的移动速度为1cm/s，可制得由PET无纺布支撑层承载的PcH/ZIF纳米纤维膜。(3)热压后处理：静电纺丝膜制备成功后，首先将PcH/ZIF纳米纤维膜放于60℃的烘箱12h，接着对膜进行热压处理以提高其机械性能。将膜样品平铺在压力为0.297kPa的铁板间，然后将其置于烘箱中，在140℃温度下热压2h，取出待用。(4)MD性能测试：实验室规模的直接接触式膜蒸馏(DCMD)装置测试不同添加量制得的PcH/ZIF纳米纤维膜的性能，原料液为35g/L的NaCl溶液，温度维持在60±1℃；渗透液为去离子水，温度维持在20±1℃，且原料液和渗透液的循环流速均设为400mL/min。以下是PcH/CNT纳米纤维膜的形貌及性能表征：(1)形貌：场发射扫描电镜(SEM，日本日立S-4700)对纳米纤维膜表面形貌进行表征。测试前样品经热压140℃处理2h。(2)PcH/ZIF纳米纤维膜的MD性能表征：静电纺PcH/ZIF膜的渗透通量Jw[L/(m2·h)]，截盐率Rs(％)的计算公式分别如式(1)所示。式(1)中，ΔV为渗透液体积增加量，单位：L；Am为有效膜面积，单位：m2；Δt为时间间隔，单位：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PcH/ZIF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将ZIF‑71纳米颗粒加入到溶剂中，超声使其分散均匀，然后称取PcH聚合物溶于该混合液中，磁力搅拌后，将纺丝液静置脱泡，待用；步骤2)：将纺丝液倒入注射器，在高压作用下进行静电纺丝，用PEF无纺布接收静电纳米纤维丝，从而得到PEF无纺布作为支撑层的PcH/ZIF纳米纤维膜；步骤3)：将纳米纤维膜从收集器上剥离，真空干燥后，进行热压处理，得到静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种PcH/ZIF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将ZIF-71纳米颗粒加入到溶剂中，超声使其分散均匀，然后称取PcH聚合物溶于该混合液中，磁力搅拌后，将纺丝液静置脱泡，待用；步骤2)：将纺丝液倒入注射器，在高压作用下进行静电纺丝，用PEF无纺布接收静电纳米纤维丝，从而得到PEF无纺布作为支撑层的PcH/ZIF纳米纤维膜；步骤3)：将纳米纤维膜从收集器上剥离，真空干燥后，进行热压处理，得到静电纺PcH/ZIF纳米纤维膜。2.如权利要求1所述的PcH/ZIF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中ZIF在溶剂中的质量浓度为0.25～0.75％，PcH在溶剂中的质量浓度为18～25％；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物。3.如权利要求2所述的PcH/ZIF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为(7：3)～(9：1)。4.如权利要求1所述的Pc...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄满红，邓倩，宋佳玲，孔壮，蒋楠，郭吉丽，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31