本发明专利技术涉及一种剪切硬化超分子聚合物及其制备方法和应用，所述超分子聚合物为聚二硫化物/碱性氨基酸超分子聚合物。本发明专利技术的超分子聚合物的剪切硬化性能和模量切换具有可逆的特性，并且其对速率的高灵敏性和良好的吸能耗散能力，使其在冲击防护方面显示出独特优势。由于盐桥氢键的动态特性，超分子聚合物具有优异的自愈性和加工性能，愈合或者再加工前后的力学性能达到近100％的恢复，这极大地促进了其作为抗冲击材料的可回收性。进一步，超分子聚合物可与织物复合制备智能抗冲击织物，体现了该超分子聚合物未来应用于防弹衣、智能冲击防护设备等领域的潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于冲击防护领域，特别涉及一种剪切硬化超分子聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、通常极端条件下产生的力学冲击会给工作人员或设备带来危害。新一代智能保护器迫切需要设计具有大硬化指数和软硬切换能力的抗冲击材料。近年来，为了提高材料的强度或韧性，通过引入砖泥结构制备抗冲击材料，丰富了抗冲击材料的类型。然而，这种策略高度依赖于结构效应，而不是材料本身的性质，而且制备过程较为复杂。剪切增稠液和剪切硬化胶是依靠自身刺激响应特性来应对外界冲击的材料。剪切增稠液是一种非牛顿悬浮液，通过将微粒子或纳米粒子(二氧化硅、碳酸钙、玉米淀粉颗粒、聚乙烯醇颗粒等)分散到极性介质(乙醇、乙二醇或聚乙二醇等)中得到。其剪切增稠效应与分散相颗粒和分散介质密切相关，乙醇等分散介质的挥发常导致分散相颗粒沉积的问题，大大降低剪切增稠效果。剪切硬化胶是一种低交联度的硼硅氧烷聚合物硅橡胶(pbs)，通常由羟基聚二甲基硅氧烷(pdms-oh)、硼酸(ba)或过氧化苯甲酰(bpo)在高温下合成。由于动态硼氧(b-o)的弱交联，剪切硬化凝胶表现出典型的剪切硬化效应，随着外部加载条件的改变，在塑性、弹性和玻璃态之间发生软硬切换。但这类材料的模量切换范围不够宽，硬化指数低，限制了其作为智能抗冲击材料的发展。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是提供一种剪切硬化超分子聚合物及其制备方法和应用，该剪切硬化超分子聚合物具有大的剪切硬化指数和大的冲击力吸收，实现了大范围的软硬切换和对人体或物体的防护功能。
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p>2、本专利技术提供了一种剪切硬化超分子聚合物，所述超分子聚合物为聚二硫化物/碱性氨基酸超分子聚合物。3、优选的，所述超分子聚合物的mn＝10000～30000g/mol。
4、优选的，所述聚二硫化物的单体选自硫辛酸、硫辛酸盐、硫辛酸端基改性单体中的至少一种。
5、优选的，所述碱性氨基酸选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种。
6、本专利技术还提供了一种剪切硬化超分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
7、(1)将二硫化物单体高温油浴加热，开环聚合得到聚二硫化物；
8、(2)将碱性氨基酸加入到聚二硫化物中继续加热反应，将混合物冷却至室温(优选为25℃)，得到所述剪切硬化超分子聚合物；其中，所述二硫化物单体与碱性氨基酸的摩尔比为1:1～4:1(优选为1.5:1～3:1，更优选为1.5:1～2.5:1)。
9、所述步骤(1)中的高温油浴加热温度为60～130℃，优选为80～120℃，更优选为100～120℃；加热时间为5～30min，优选为10～20min，更优选为10～15min。
10、所述步骤(2)中的反应温度为60～130℃，优选为80～120℃，更优选为100～120℃；反应时间为5～40min，优选为10～30min，更优选为15～20min。
11、本专利技术还提供了一种剪切硬化超分子聚合物在抗冲击材料中的应用。
12、所述抗冲击材料为剪切硬化超分子聚合物自身或剪切硬化超分子聚合物作为剪切增强层与基体(包括凝胶、气凝胶、弹性体、橡胶、玻璃、纤维织物等)复合的材料。
13、所述抗冲击材料应用于防弹衣或智能冲击防护设备。
14、本专利技术中超分子物理相互作用可以有效地提高超分子聚合物的速率敏感性，从而导致显著的冲击硬化响应。在由低频向高频剪切过程中，超分子聚合物的储能模量发生急剧的增加，模量提升幅度达到2156倍，优于目前报道的绝大多数冲击硬化材料。由于聚二硫化物基体和碱性氨基酸纳米团簇的盐桥氢键界面的动态缔合与解离，超分子聚合物的剪切硬化性能和模量切换具有可逆的特性，并且其对速率的高灵敏性和良好的吸能耗散能力，使其在冲击防护方面显示出独特优势。由于盐桥氢键的动态特性，超分子聚合物具有优异的自愈性和加工性能，愈合或者再加工前后的力学性能达到近100％的恢复，这极大地促进了其作为抗冲击材料的可回收性。进一步，超分子聚合物可与织物复合制备智能抗冲击织物，体现了该超分子聚合物未来应用于防弹衣、智能冲击防护设备等领域的潜力。
15、有益效果
16、(1)本专利技术利用羧基与胍基形成盐桥氢键的原理，将聚二硫化物作为提供羧基的聚合物基体，将碱性氨基酸作为提供胍基的氨基酸，相互反应制备得到具有剪切硬化性质的超分子聚合物。
17、(2)本专利技术的剪切硬化超分子聚合物在流变上具有剪切硬化性质、速率敏感性、自修复性和粘附性。
18、(3)本专利技术的剪切硬化超分子聚合物具有可用作冲击防护材料，吸收耗散冲击力。
19、(4)本专利技术的剪切硬化超分子聚合物可与织物等基体复合，制备智能抗冲击复合材料。
20、(5)本专利技术提出的剪切硬化聚合物的设计理念具有普适性，其他所有带羧基的聚合物和带胍基的化合物均适于此方法。为设计具有显著冲击硬化性质的抗冲击材料提供了指导，对于下一代智能冲击防护设备的开发具有重要意义。
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【技术保护点】
1.一种剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述超分子聚合物为聚二硫化物/碱性氨基酸超分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述超分子聚合物的Mn＝10000～30000g/mol。
3.根据权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述聚二硫化物的单体选自硫辛酸、硫辛酸盐、硫辛酸端基改性单体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述碱性氨基酸选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高温油浴加热温度为60～130℃，加热时间为5～30min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应温度为60～130℃，反应时间为5～40min。
8.一种如权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物在抗冲击材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述抗冲击材料为剪切硬化超分子聚合物自身或剪切硬化超分子聚合物作为剪切增强层与基体复合的材料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述抗冲击材料应用于防弹衣或智能冲击防护设备。
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【技术特征摘要】
1.一种剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述超分子聚合物为聚二硫化物/碱性氨基酸超分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述超分子聚合物的mn＝10000～30000g/mol。
3.根据权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述聚二硫化物的单体选自硫辛酸、硫辛酸盐、硫辛酸端基改性单体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物，其特征在于：所述碱性氨基酸选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的剪切硬化超分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙胜童，乔海燕，武培怡，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：
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