The invention relates to a method for photocatalytic oxidation of cracked lignin model compounds. In this method, non-metallic carbon and nitrogen materials were used as photocatalysts, and various lignin model compounds were used as reaction substrates to prepare aromatic compounds by direct oxidation and fracture under light excitation. The reaction process is as follows: a certain amount of lignin model compounds and catalysts are added to the quartz photocatalyst, some organic solvents are added, the air above the reaction tube is replaced by oxygen, the grinding glass cock is covered and sealed, and the light reaction is carried out in the integrated light reaction device. Aromatic aldehydes, aromatic carboxylic acids and phenyl formate products were obtained after reaction at 10-60 C and for 0.5-15 hours. This method has mild conditions, simple operation and a wide range of substrates. It is an efficient and economical new method for realizing oxidation fracture of lignin model compounds.
【技术实现步骤摘要】
一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法
本专利技术涉及一种可见光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法,具体涉及到使用非金属固体C3N4催化剂,在光照条件下,将多种具有β-O-4或者β-1连接结构的木质素芳香二聚体模型化合物氧化断裂合成芳香类单体化合物。
技术介绍
木质素是一种储量丰富的可再生生物质,可作为化石资源的替代品合成燃料和化学品(Chem.Rev.2015,115,11559-11624;Biotechnol.Adv.2016,34,1318-1346;Org.Biomol.Chem.2016,14,1853-1914)。木质素是唯一一类天然的芳香聚合物,利用木质素为原料生产具有高附加值的芳香类化学品,是一条经济高效的生物质转化利用途径,符合绿色化学和当前能源利用的要求。木质素聚合物主要由三种苯丙烷基单体组成,单体之间的连接方式主要分为β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、β-β等几类,其中最主要的连接方式为β-O-4,约占总含量的45~60%,β-1连接方式约占5%。由于木质素三维聚合物的复杂结构,其催化转化利用是一个具有挑战性的难题。以芳香二聚体的木质素模型化合物作为研究对象,探究其催化转化过程及开发温和条件下的催化体系,对研究木质素的转化利用及其解聚机理有重要的意义。芳香二聚体模型化合物的连接键中含有大量C–O键和C–C键,C–C键键能高,更加惰性,选择性断裂C–C键是从木质素制备高附加值单体芳香化合物的关键问题。传统催化体系主要是利用均相金属催化剂及热催化的方法,存在催化剂价格昂贵、反应条件较为苛刻、催化剂难以分离和重复利用等问题。光 ...
【技术保护点】
1.一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法,其特征在于:将木质素模型化合物与催化剂加入到石英光反应器中,加入有机溶剂,用氧气置换反应管内上方空气或充氧气至0.1~0.4MPa,密封,置于光反应装置中在搅拌下进行光照反应,反应后的产物为芳香醛、芳香羧酸和甲酸苯酯类化合物中的一种、二种或三种以上;所述方法使用催化剂为具有C3N4类结构的催化剂,催化剂前驱体为尿素、三聚氰胺、单腈胺、双腈胺中的一种或二种以上,将适量前驱体置于坩埚内于马弗炉中程序升温,在500~600℃处理3~5小时得到C3N4催化剂;介孔C3N4催化剂制备方法为,将5~10g尿素溶解于5~10mL乙醇和10~15mL稀盐酸(0.2mol/L)的混合溶液中,搅拌下慢慢滴加5~12mL正硅酸四乙酯,滴加完毕后混合体系在室温下搅拌3~8h,再加热蒸干溶剂,得到的白色固体同样置于马弗炉中升温至500~600℃处理3~5小时,热处理之后的材料再用质量浓度为20~40%的氢氟酸溶液刻蚀掉二氧化硅模板剂,洗涤干燥,得到介孔的C3N4;所述有机溶剂为乙腈、丙酮、1,2‑二氯乙烷、甲醇、N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮混合液中的一种;所述光 ...
【技术特征摘要】
1.一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法,其特征在于:将木质素模型化合物与催化剂加入到石英光反应器中,加入有机溶剂,用氧气置换反应管内上方空气或充氧气至0.1~0.4MPa,密封,置于光反应装置中在搅拌下进行光照反应,反应后的产物为芳香醛、芳香羧酸和甲酸苯酯类化合物中的一种、二种或三种以上;所述方法使用催化剂为具有C3N4类结构的催化剂,催化剂前驱体为尿素、三聚氰胺、单腈胺、双腈胺中的一种或二种以上,将适量前驱体置于坩埚内于马弗炉中程序升温,在500~600℃处理3~5小时得到C3N4催化剂;介孔C3N4催化剂制备方法为,将5~10g尿素溶解于5~10mL乙醇和10~15mL稀盐酸(0.2mol/L)的混合溶液中,搅拌下慢慢滴加5~12mL正硅酸四乙酯,滴加完毕后混合体系在室温下搅拌3~8h,再加热蒸干溶剂,得到的白色固体同样置于马弗炉中升温至500~600℃处理3~5小时,热处理之后的材料再用质量浓度为20~40%的氢氟酸溶液刻蚀掉二氧化硅模板剂,洗涤干燥,得到介孔的C3N4;所述有机溶剂为乙腈、丙酮、1,2-二氯乙烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮混合液中的一种;所述光源为:360~500nm范围内的单一或者连续波长光源。2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应路线为:R1/R2/R3/R4=-H,-OCH3R'=-H,-CH2OHR1/R2/R3=-H,-OCH3R'=-H,-CH2OH其中,反应路线1为β-O-4类木质素模型化合物的光催化氧化裂解过程,所述芳香类产物为芳香醛、芳香羧酸及芳香甲酸酯;反应路线2为β-1类木质素模型化合物的光催化氧化裂解过程,所述芳香类产物为芳香醛和芳香羧酸;所述木质素模型化合物为含有β-O-4或β-1连接方式的芳香二聚体中的一种或二种以上;β-O-4类模型化合物:2-苯氧基-1-苯基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]苯甲醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙醇、2-苯氧基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-(2-甲氧基苯氧基)...
【专利技术属性】
技术研发人员:王峰,刘慧芳,王敏,李宏基,罗能超,苏凯艺,
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所,
类型:发明
国别省市:辽宁,21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。