一种室温催化苯甲醇生成苯甲醛的方法技术

本发明专利技术公开一种室温催化苯甲醇生成苯甲醛的方法；本发明专利技术采用Pt/BiOX复合体系作催化剂，将苯甲醇、催化剂分散到水中，室温25℃避光条件下，持续搅拌5～6h，苯甲醛的生成选择性可达99％以上，其产率随着催化剂制备条件的不同维持在80‑100％范围。具有如下积极效果：1.Pt/BiOX(X＝Cl,Br,I)复合催化剂通过一步法制备，方法简单；2.反应可以在室温25℃下进行；3.价廉的空气作为氧化剂，克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题；4.反应体系中不添加碱类物质做助催化剂；5.反应过程基本上无副反应，苯甲醛的生成选择性保持在99％以上；6.反应的设备装置及操作工艺简单。

A Method of Catalyzing Benzyl Alcohol to Benzaldehyde at Room Temperature

The invention discloses a method for catalyzing benzaldehyde from benzyl alcohol to benzaldehyde at room temperature; the method uses Pt/BiOX composite system as catalyst, disperses benzyl alcohol and catalyst into water, and stirs continuously for 5-6 hours at room temperature under the condition of 25 temperature and avoiding light, the selectivity of benzaldehyde formation can reach over 99%, and the yield of benzaldehyde can be maintained in the range of 80-100% with the different preparation conditions of catalyst. It has the following positive effects: 1. Pt/BiOX (X=Cl, Br, I) composite catalyst is prepared by one-step method, and the method is simple; 2. The reaction can be carried out at room temperature of 25 degrees C; 3. The low-cost air as oxidant overcomes the environmental pollution caused by high-valent metals such as chromium and manganese as oxidant; 4. No alkali substances are added to the reaction system; 5. There are basically no side reactions in the reaction process. The selectivity of benzaldehyde formation is over 99%. 6. The equipment and operation process of the reaction are simple.

【技术实现步骤摘要】
一种室温催化苯甲醇生成苯甲醛的方法
本专利技术涉及纳米材料制备以及有机物催化氧化领域，具体涉及一种在液相条件以及室温下通过氧化脱氢途径高效催化苯甲醇生成苯甲醛的方法。
技术介绍
苯甲醛是一类在医药、塑料、香精等精细化学工业上有着极其重要应用价值的有机化工中间体，因此，苯甲醛的制备是非常重要的有机反应。但是目前国内外苯甲醛的工业生产通常采用氯化苄水解法和甲苯氯化水解法，工艺流程长而复杂，产品含有毒的氯且排放出有腐蚀性的气体和有机废物，大大限制了苯甲醛的应用并造成了严重的环境污染。因此，研发经济性好的苯甲醛“绿色”催化合成技术已成为该领域的热点。目前，苯甲醛“绿色”催化合成技术主要有：甲苯氧化法，芳香酯/酸催化加氢法和苯甲醇直接氧化法等。其中，甲苯氧化法存在甲苯转化率和苯甲醛选择性较低，产物分离过程复杂等不足。芳香酯、酸催化加氢法则因原料成本和生产成本高而不具备市场竞争力。而苯甲醇作原料直接氧化法，由于工艺简单，环境友好的特点表现出良好的应用前景。根据操作温度的不同，苯甲醇直接氧化法可分为气相氧化法和液相氧化法。相比于苯甲醇气相氧化反应，液相氧化法由于较温和的操作温度，较简单的方法工艺而受到大家的关注。但是，为了获得较高的苯甲醛产率，大多数液相反应会涉及到毒性较大的强氧化剂如重铬酸钠，高锰酸钾等的使用，在生产过程中造成了严重的环境污染。目前，国内外虽然有采用双氧水或者分子氧(O2或者空气)为绿色氧化剂催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法，但真正实现工业化生产的还不多，原因在于苯甲醇制备苯甲醛过程中苯甲醛极易发生过氧化反应生成羧酸，导致苯甲醛生成选择性大大降低，严重制约苯甲醛的产量，市场竞争力不强。近年来，很多研究者采用有机试剂(如甲苯，三氯甲烷等)作溶剂，并添加NaOH，K2CO3等碱性物质作助催化剂或者反应体系直接加压来提高苯甲醇氧化制取苯甲醛的选择性和苯甲醛的产率，取得不错成效，但碱和有机溶剂均为非环境友好型物质，对设备具有强烈的腐蚀作用，加压对设备要求较高，给生产带来安全隐患。因此，新型环保清洁，经济性能高的绿色液相生产方式亟待开发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决苯甲醇催化氧化制取苯甲醛过程中效率低的问题，旨在提供一种新型催化剂在室温绿色条件下实现苯甲醇高效制取苯甲醛，通过采用Pt/BiOX(X＝Cl,Br,I)复合体系作催化剂，在室温无碱水相条件下，利用空气作为氧化剂提升苯甲醇氧化制苯甲醛效率，该反应体系既不涉及铬，锰等有毒物质作为氧化剂，也不涉及甲苯，三氯甲烷等有机试剂及碱性物质作为助催化剂，有效减少了环境污染，是一种完全绿色的催化转化苯甲醇到苯甲醛的途径，同时又能维持苯甲醛生成选择性高于99％。本专利技术中涉及的将苯甲醇直接高效转化为苯甲醛的催化体系具有反应条件温和，安全无污染，仪器设备要求低，产率高，催化剂能反复重生，降低生产成本，大大提高苯甲醛生产的效益，具有广阔的工业应用前景。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种高效催化苯甲醇到苯甲醛的方法，其步骤如下：步骤(1)、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中，使Pt元素的浓度为9.6～38.4mM，超声5～10min至可溶性Pt盐完全溶解，得透明溶液A；所述的可溶性Pt盐为六水合氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵中的一种或多种的任意比例混合物，优选六水合氯铂酸；所述的溶剂a为去离子水或者乙二醇中的一种或两种的任意比例混合物，优选乙二醇；步骤(2)、将可溶性铋盐溶解于小分子量羧酸b中，使铋元素/小分子量羧酸的摩尔比为1:(20～40)，超声5～10min至可溶性铋盐完全溶解，得无色透明溶液B；所述的可溶性铋盐为硝酸铋或硫酸铋中的一种或两种的任意比例混合物，优选硝酸铋；所述小分子量羧酸b为甲酸或乙酸中的一种或两种的任意比例混合物，优选乙酸；步骤(3)、在搅拌条件下，将A溶液逐滴滴加到B溶液中，形成浅黄色悬浊液C，使Pt与Bi的摩尔比为1：100步骤(4)、将KX(X＝Cl,Br,I)溶解于15mL的溶剂c中，超声5～10min至KX(X＝Cl,Br,I)完全溶解，得透明溶液D；所述的溶剂c为去离子水或者乙醇中的一种或两种的任意比例混合物，优选去离子水；步骤(5)、在搅拌条件下，将透明溶液D加入到悬浊液C中，得到混合物E；其中D溶液中X(X＝Cl,Br,I)元素与悬浊液C中Bi元素的原子比为1：1；步骤(6)、将一定量的还原剂溶于冰水中，超声5～10min至完全分散，形成无色透明溶液F；还原剂与冰水的质量体积比为30mg:(6～10)mL；优选为30mg:10mL；所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼，优选为硼氢化钠；步骤(7)、将上述混合物E搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液F，得到灰棕色悬浊乳液G；其中混合物E内Pt元素与溶液F中还原剂的摩尔比为1：(5～30)，优选为1：5；步骤(8)、悬浊乳液G搅拌1～2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的灰色前体固体粉末；步骤(9)、将步骤(8)得到的灰色前体粉末在300～500℃下焙烧晶化5～10h，冷却后取出即得Pt/BiOX(X＝Cl,Br,I)催化剂。步骤(10)、分别准确称取50mg步骤(9)所制备的灰色固体粉末即Pt/BiOX(X＝Cl,Br,I)催化剂加入到10mL浓度为2.0×10-2M的苯甲醇水溶液中，室温下25℃避光5～6h，得到苯甲醛。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果如下：(1)运用简单的一步法制备出多种Pt基复合催化剂，载体种类可控，制备工艺简单；(2)所制备的催化剂在室温无碱水相体系中，利用空气做氧化剂即可实现苯甲醇到苯甲醛的高效转化，反应条件温和，对反应器要求低且制备的苯甲醛选择性及收率高，在工业上有较高的应用前景；(3)苯甲醇直接氧化到苯甲醛的反应过程简单、清洁、无污染。无需添加剧毒物质(如重铬酸盐，高锰酸钾等)做氧化剂也不涉及有机溶剂(如甲苯，三氯甲烷等)以及碱性物质(NaOH，K2CO3等)作为助催化剂，反应过程极为安全绿色；本专利技术采用液相反应，直接利用空气做氧化剂，在室温无碱水相条件下将苯甲醇一步高选择性的氧化成苯甲醛。本专利技术采用Pt/BiOX(X＝Cl,Br,I)复合体系作催化剂，将苯甲醇、催化剂分散到水中，在室温下(25℃)避光条件下持续搅拌5～6h，苯甲醛的生成选择性可达99％以上，其产率随着催化剂制备条件的不同维持在80-100％范围。使用本专利技术可以达到如下积极效果：1.Pt/BiOX(X＝Cl,Br,I)复合催化剂通过一步法制备，方法简单；2.反应可以在室温25℃下进行；3.价廉的空气作为氧化剂，克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题；4.反应体系中不添加碱类物质做助催化剂；5.反应过程基本上无副反应，苯甲醛的生成选择性保持在99％以上；6.反应的设备装置以及操作工艺简单。附图说明图1为实施例1所制备的Pt/BiOCl催化材料的XRD图谱。图2为实施例1所制备的Pt/BiOCl催化材料的普通TEM图像以及负载Pt纳米颗粒的粒径统计图，其中(a)为Pt/BiOCl催化材料的普通TEM图像；(b)为负载Pt纳米颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种室温催化苯甲醇生成苯甲醛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤(1)、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中，使Pt元素的浓度为9.6～38.4mM，超声5～10min至可溶性Pt盐完全溶解，得透明溶液A；步骤(2)、将可溶性铋盐溶解于小分子量羧酸b中，使铋元素/小分子量羧酸的摩尔比为1:(20～40)，超声5～10min至可溶性铋盐完全溶解，得无色透明溶液B；步骤(3)、在搅拌条件下，将A溶液逐滴滴加到B溶液中，形成浅黄色悬浊液C，使Pt与Bi的摩尔比为1：100；步骤(4)、将KX溶解于溶剂c中，超声5～10min至KX完全溶解，得透明溶液D；其中X＝Cl,Br,I；步骤(5)、在搅拌条件下，将透明溶液D加入到悬浊液C中，得到混合物E；其中D溶液中X元素与悬浊液C中Bi元素的原子比为1：1；步骤(6)、将一定量的还原剂溶于冰水中，超声5～10min至完全分散，形成无色透明溶液F；还原剂与冰水的质量体积比为30mg:(6～10)mL；步骤(7)、将上述混合物E搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液F，得到灰棕色悬浊乳液G；其中混合物E内Pt元素与溶液F中还原剂的摩尔比为1：(5～30)；步骤(8)、悬浊乳液G搅拌1～2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的灰色前体固体粉末；步骤(9)、将步骤(8)得到的灰色前体粉末在300～500℃下焙烧晶化5～10h，冷却后取出即得Pt/BiOX催化剂；步骤(10)、分别准确称取50mg步骤(9)所制备的灰色固体粉末即Pt/BiOX催化剂加入到10mL浓度为2.0×10‑2M的苯甲醇水溶液中，室温下25℃避光搅拌5～6h，得到苯甲醛。...

【技术特征摘要】
1.一种室温催化苯甲醇生成苯甲醛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤(1)、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中，使Pt元素的浓度为9.6～38.4mM，超声5～10min至可溶性Pt盐完全溶解，得透明溶液A；步骤(2)、将可溶性铋盐溶解于小分子量羧酸b中，使铋元素/小分子量羧酸的摩尔比为1:(20～40)，超声5～10min至可溶性铋盐完全溶解，得无色透明溶液B；步骤(3)、在搅拌条件下，将A溶液逐滴滴加到B溶液中，形成浅黄色悬浊液C，使Pt与Bi的摩尔比为1：100；步骤(4)、将KX溶解于溶剂c中，超声5～10min至KX完全溶解，得透明溶液D；其中X＝Cl,Br,I；步骤(5)、在搅拌条件下，将透明溶液D加入到悬浊液C中，得到混合物E；其中D溶液中X元素与悬浊液C中Bi元素的原子比为1：1；步骤(6)、将一定量的还原剂溶于冰水中，超声5～10min至完全分散，形成无色透明溶液F；还原剂与冰水的质量体积比为30mg:(6～10)mL；步骤(7)、将上述混合物E搅拌1h后，向其中逐滴缓慢加入溶液F，得到灰棕色悬浊乳液G；其中混合物E内Pt元素与溶液F中还原剂的摩尔比为1：(5～30)；步骤(8)、悬浊乳液G搅拌1～2h后，将得到的沉淀离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，各洗涤3～4次后，将所得产物置于65～80℃烘箱中18～24h，得到干燥的灰色前体固体粉末；步骤(9)、将步骤(8)得到的灰色前体粉末在300～500℃下焙烧晶化5～10h，冷却后取...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘娟娟，邹世辉，赵红挺，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33