一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法技术

本发明专利技术公开了属于金属冶炼技术领域的一种钙原位蒸馏‑脱氧制备高纯钛的方法。该方法为将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对钛原料脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯钛；所述原料体系A为钛原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述钛原料为金属钛或氧化钛；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。本发明专利技术方法简单易行，对氧、氮的脱除效果好，能够满足航空航天、国防军工等领域的使用要求。

A Method for Preparing High Purity Titanium by Calcium in situ Distillation-Deoxidation

The invention discloses a method for preparing high purity titanium by calcium in situ distillation and deoxidation, which belongs to the technical field of metal smelting. In this method, raw material system A and calcium reductant are separated and placed in sealed reaction vessel, heated in inert atmosphere, and calcium in calcium reductant is dissolved into molten salt of raw material system A in the form of high purity calcium gas to realize deoxidation of titanium raw material, and high purity titanium with oxygen content less than 0.10wt% is prepared; the raw material system A is a mixture of titanium raw material and anhydrous calcium chloride, and the raw material system A contains or There are no alkali metal halides or one or two alkaline earth metal halides. The raw material of titanium is metal titanium or titanium oxide; the calcium reducing agent is metal calcium or calcium alloy; and the partition areas placed separately are isolated from each other and connected by gas. The method of the invention is simple and feasible, has good removal effect of oxygen and nitrogen, and can meet the application requirements in the fields of aerospace, national defense and military industry.

【技术实现步骤摘要】
一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法
本专利技术属于金属冶炼
，特别涉及一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法。
技术介绍
钛具有密度小、强度高、无磁性、耐腐蚀、易加工成型等优点，成为继铁、铝之后崛起的“第三金属”，因此有人预言21世纪将是钛的世纪。钛合金目前广泛应用于航空航天、国防军工、化工冶金、海水淡化、生物医药等领域。美国、俄罗斯两国是全球研究钛历史较长、实力最强的国家，其钛材应用一直以宇航市场为主，民用工业相对较少，而中国则不同，非宇航市场约占90％，宇航市场约占10％。近些年，随着中国综合实力不断发展壮大，在航空航天、军工等领域的研发和制造投入不断加大，这就对这些领域需要钛材的品质提出了更严苛的要求。金属钛的化学活性很高对气体杂质特别是氧具有非常强的亲和力，因此，钛在冶炼、加工特别是钛的冷、热加工及焊接过程中，氧非常容易进入钛内，造成钛物理化学性能的下降。虽然碘化提纯工艺可以有效去除钛中的氧，但却存在金属回收率低、处理能力小、能耗高、无法运用于已成型钛材等问题。因此，找到一种能够有效脱除金属钛中氧的简单、经济的方法对钛及其合金的生产和应用具有重要意义。近些年，已有冶金、材料工作者在这方面进行过积极的探索和尝试，并取得了一些进展：中国专利200610030744.3公开了钛或钛合金熔液脱氧的方法。该方法以稀土元素为净化剂，在真空中频炉内，将由La、Ce、Nd、Pr、Y组成的净化剂在1650～1720℃下，加入钛熔体中镇静15～20分钟后浇注可以得到低氧含量的钛或钛合金。该方法的最大特点是利用稀土脱除钛合金中氧的同时还可以起到细化晶粒提高力学性能的效果；但该技术中产生的稀土氧化物和熔融钛共存，经过镇静后浇注可能仍然会有稀土氧化物夹杂在钛中，造成脱氧效果不稳定，不适用于高纯钛的制备。中国专利201410843972.7公开了超低氧钛粉的制备方法。该方法在氧化铝坩埚内采用氢化脱氢法去除了钛粉中的氧。该方法的特点是氢原子能够进入金属内部将氧以H2O的形态带出，使用氧化铝坩埚可以避免材料制备过程中的污染，在钛粉出炉和分装时使用氩气保护防止钛粉的二次氧化。但该方法适合金属粉末或海绵金属的脱氧，如果用于钛材脱氧在氢化及脱氢过程中材料会变脆产生裂纹，从而造成材料的破坏。中国专利201110262991.7公开了一种钛铁合金脱氧精炼的方法。该方法采用熔盐电解的方法，以粗钛铁合金为阳极，以碱金属氯化物和钛的氟盐为电解质在600～850℃下电解。阴极产物经过洗涤得到的钛铁合金氧含量可由电解前的5％降低至电解后的100ppm以下。该方法虽然能耗低、氧的去除效果好，但电解过程中阳极发生溶解，因此该方法不适用于钛材的脱氧。另外，使用钙对金属钛脱氧时，为避免钙中的杂质在金属钛脱氧过程中对金属钛带来的杂质污染，常规方法是先将金属钙蒸馏，获得硅、氧、氮含量合格的高纯钙，再用高纯钙对金属钛脱氧。这种工艺的第一个问题是经蒸馏获得的高纯钙在包装、储存、运输中，高纯钙会因为吸收环境中的氧、氮、水而引入氮、氧杂质，氮、氧杂质会污染钛产品；第二个问题是传统工艺的蒸馏和脱氧分别在两个设备内完成，能耗高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法，具体技术方案如下：一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法为，将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对钛原料的脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯钛；所述原料体系A为钛原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述钛原料为金属钛或氧化钛；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。进一步地，所述钛原料为金属钛，制得高纯钛的氧含量＜100ppm。优选地，所述密闭反应容器包括金属钛坩埚、不锈钢坩埚，所述金属钛坩埚位于不锈钢坩埚内，通过将原料体系A置于金属钛坩埚内，钙还原剂置于金属钛坩埚与不锈钢坩埚之间的空隙中实现分隔放置。所述碱金属卤化物、碱土金属卤化物为能与氯化钙生成低共熔熔体的盐；优选地，所述碱金属卤化物为氯化钾。所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。所述钛原料为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材等其他异型构件或粉末；所述金属钙为高纯钙、蒸馏钙、工业钙，所述钙合金为钙硅合金、钙铝合金。所述金属钙或钙合金优选为碎屑、粉体。所述原料体系A中钛原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40，可以理解的是，本专利技术原料体系A中无水氯化钙熔化后应能完全覆盖钛原料。所述钙还原剂加入量以钙还原剂中钙的质量为反应温度下无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5～5倍为准。所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的50％～90％。所述反应温度为700～1300℃，反应时间为12～120h；可以理解的是，本专利技术中的反应温度应高于反应体系中盐熔点，使盐熔融，并能使钙还原剂中钙升华形成高纯钙气体。所述脱氧完成后，对原料钛清洗：先水洗去除残留金属钙、盐(原料中加入的氯化钙、碱金属卤化物或碱土金属卤化物)，再使用0.5～10M的混合酸表面清洗1～15遍，再分别用去离子水、乙醇和丙酮表面清洗1～15遍；其中混合酸为由氢氟酸、硝酸、盐酸中两种以上组成的混合酸。所述钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法具体包括以下步骤：(1)物料装填：将原料体系A、钙还原剂分隔放置于反应容器中，密封反应容器；(2)蒸馏脱氧：将密封反应器装入不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器使钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对钛原料脱氧；反应结束后，自然冷却至室温；(3)拆卸清洗：取出脱氧后的钛原料，水洗去除残留金属钙、盐，并进行表面清洗、烘干，制得氧含量≤0.10wt％的高纯钛。本专利技术方法中，钙还原剂钙通过升华，以气态高纯钙的形式溶解进入无水氯化钙熔盐中，来实现对钛原料的脱氧。本专利技术的有益效果为：(1)与传统的钙蒸馏—高纯钙脱氧方法相比，本专利技术将钙的蒸馏提纯和钛原料的钙脱氧合并在同一个反应容器内，有效避免了传统方法中高纯钙包装、运输、包装拆除、装炉脱氧过程中对高纯钙的污染，同时降低能源消耗等成本；本专利技术将钙还原剂与被脱氧钛原料隔离开，可直接使用廉价的工业钙为还原剂，在反应温度下钙熔化并产生蒸气，其蒸气压可达到102～1790Pa，而后高纯度钙蒸气溶解进入氯化钙熔盐并达到饱和，在此过程中，钙还原剂中的硅、氧、氮等杂质不蒸馏而留在钙还原剂中，不会对钛原料带来污染；钙饱和的熔盐在反应温度下再发生钛的脱氧反应，由于钙是过量的，因此钙蒸气压一直维持在反应温度下的平衡蒸气压，熔盐中钙的活度可以达到最大值，有利于原料钛中氧的脱除；(2)本专利技术引入了无水氯化钙熔盐作为钙溶解和脱氧的媒介，首先，熔融氯化钙对反应还原剂钙具有较好的溶解度，保证在钛原料的表面存在活度充分且均匀的金属钙还原剂，同时熔融氯化钙对反应产物氧化钙具有较高的溶解度，能够降低氧化钙活度，利于深度脱除钛原料中的氧；其次，熔盐将钛原料完全浸没，其本身可以作为一层缓冲区，隔绝外部残余杂质对钛原料的污染；第三，熔盐和钛原料的反应属于液固反应，反应的均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙原位蒸馏‑脱氧制备高纯钛的方法，其特征在于，将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对钛原料脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯钛；所述原料体系A为钛原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述钛原料为金属钛或氧化钛；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。

【技术特征摘要】
1.一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯钛的方法，其特征在于，将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对钛原料脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯钛；所述原料体系A为钛原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述钛原料为金属钛或氧化钛；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛原料为金属钛，制得高纯钛的氧含量＜100ppm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭反应容器包括金属钛坩埚、不锈钢坩埚，所述金属钛坩埚位于不锈钢坩埚内，通过将原料体系A置于金属钛坩埚内，钙还原剂置于金属钛坩埚与不锈钢坩埚之间的空隙中实现分隔放置。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属卤化物为氯化钾。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛原料为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材或粉末；所述金属钙为高纯钙、蒸馏钙、工业钙，所述钙合金为钙硅合金、钙铝合金。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料体系A中钛原料与...

【专利技术属性】
技术研发人员：王力军，马朝辉，张建东，黄永章，张顺利，闫国庆，段锦，
申请(专利权)人：有研工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11