一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法技术

本发明专利技术涉及一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，属于钙蒸气还原低价钒氧化物制备金属钒粉技术领域。将低价钒氧化物和氯化钙均匀混合得到混合料，冷压成块料或者加水进行造球成型，然后干燥得到成型混合物料；按成型混合物料质量的1.5~3倍在反应器底部加入金属钙，金属钙上层设置成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10

【技术实现步骤摘要】
一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法
本专利技术涉及一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，属于钙蒸气还原低价钒氧化物制备金属钒粉

技术介绍
金属钒具有较高的熔点、良好的机械加工性能、耐腐蚀性强、良好核物理性能，被广泛应用于航空航天工业、原子能工业、合金工业、以及电子工业等方面。制备金属钒的方法主要有：熔盐电解法、真空碳热还原法、硅热还原法、以及铝热还原法等，其中铝热还原法制备金属钒和熔盐电解的方法较为普遍。在金属钒的制备研究进展论文和申请号为201310395114.6公布专利中指出铝热还原法制备金属钒或钒合金，其工艺制备的金属钒或钒合金纯度不超过97%，后续需在高温高真空条件下完成脱除其中杂质，纯度可达99%，且需分两次或三次将其转化为纯净的钒锭，采用这个工艺生产的钒的总收率大约为77％，因此大大增加了其工艺流程和成本。而熔盐电解法主要针对粗钒或废钒合金，在申请号为201410794842.9中公布了“金属钒制备的方法”，其方法是将碳粉与五氧化二钒混合并烧结成块体，再通过氯化钙熔盐电解制备金属钒。真空碳热还原法制备的金属钒中含有较多的间隙杂质，特别是里面由于存在较多的碳和氧而显得脆硬，产品不适宜加工。在助熔剂CaCl2存在的情况下，采用V2O5与金属钙反应得到金属钒的小颗粒。由于钙和钒氧化物的反应放热量较小，可在钙热还原的过程中加入增热剂，如硫和碘等。上述常规的钙热还原制备金属钒过程中，金属钒中含有较高的残量杂质，而且金属也相当的硬，加工比较困难的。只有在加入碘增热剂作为辅助剂的情况下制备得到纯度为99.5%的块状金属钒。但是加入更多类型的辅助剂，将引入更多的杂质。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的不足，本专利技术提供一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法。本方法工艺流程较短，能耗较低，污染小，且产出的金属钒纯度可达99%。本专利技术通过以下技术方案实现。一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：步骤1、将低价钒氧化物和氯化钙按照质量比为1:1~4:1均匀混合得到混合料，冷压成块料或者加水进行造球成型，然后干燥得到成型混合物料；步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.5~3倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-2~10Pa，以5~15℃/min升温至900~1200℃，反应2~36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎，按照液固比为25:1~35:1mL/g加入浓度小于3%的盐酸，在常温下搅拌速率为100~300r/min浸洗20~60min，然后过滤、水洗、醇洗，真空干燥得到含氢化钒的金属钒粉；步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，于压力小于10-2Pa、温度为600~2000℃下进行真空烧结或熔炼30min以上得到脱氢处理后的金属钒块。所述步骤1中低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7。所述步骤1中的混合料在2~20MPa压制成Φ10×5~30×20mm的块料。所述步骤1中混合料通过加入混合料质量5%~25%去离子水混合造粒，得到直径为1~5cm的颗粒。本专利技术的有益效果是：（1）本方法工艺流程较短，能耗较低，污染小，且产出的金属钒纯度可达99%以上；（2）本方法是还原剂钙蒸气与钒氧化物接触，降低了钒产品被钙中杂质污染的几率。附图说明图1是本专利技术实施例1低价钒氧化物原料XRD图；图2是本专利技术实施例1步骤2得到的块状物料XRD图；图3是本专利技术实施例1未脱氢处理的含氢化钒金属钒粉XRD图；图4是本专利技术实施例1脱氢处理后得到的金属钒块XRD图；图5是本专利技术实施例1未脱氢处理的含氢化钒金属钒粉SEM图；图6是本专利技术实施例1脱氢处理后得到的金属钒块SEM图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术作进一步说明。实施例1该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物原料XRD图如图1所示，低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%）和氯化钙按照质量比为4:1均匀混合得到混合料，混合料在10MPa下压制成Φ20×10mm块料，然后干燥得到成型混合物料；步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.5倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10Pa，以5℃/min升温至1200℃，反应2h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为100目，按照液固比为30:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为100r/min浸洗60min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力小于10-2Pa、温度为700℃下进行真空烧结1h脱氢处理得到金属钒块。本实施例步骤2得到的还原后的块状物料XRD如图2所示，步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉XRD如图3所示、SEM图如图5所示；步骤4得到的金属钒块XRD如图4所示、SEM图如图6所示。从图2至图6可以看出低价钒氧化物经钙蒸气还原后为氧化钙与钒的混合物；又经过酸洗工艺将氧化钙脱除，但由于金属钒是吸氢材料，因此酸洗工艺产物中部分钒生成氢化钒；最后将含氢化钒的金属钒粉经真空烧结或熔炼完成脱氢处理。本实施例得到的金属钒块纯度为99.15wt%，杂质硅、铝分别为0.606wt%、0.096wt%。实施例2该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%%）和氯化钙按照质量比为1:1均匀混合得到混合料，混合料在20MPa下压制成Φ10×5mm块料，然后干燥得到成型混合物料；步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的3倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-2Pa，以15℃/min升温至900℃，反应36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为300目，按照液固比为25:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为300r/min浸洗20min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力小于10-2Pa、温度为2000℃下进行真空烧结1h脱氢处理得到金属钒块。本实施例得到的金属钒块纯度为99.26wt%，杂质硅、铝分别为0.15wt%、0.37wt%。实施例3该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%）和氯化钙按照质量比为2:1均匀混合得到混合料，混合料在2MPa下压制成Φ30×20mm块料，然后干燥得到成型混合物料；步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的2倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-1Pa，以10℃/min升温至1100℃，反应30h，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、将低价钒氧化物和氯化钙按照质量比为1:1~4:1均匀混合得到混合料，冷压成块料或者加水进行造球成型，然后干燥得到成型混合物料；步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.5~3倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10‑2~10Pa，以5~15℃/min升温至900~1200℃，反应2~36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎，按照液固比为25:1~35:1mL/g加入浓度小于3%的盐酸，在常温下搅拌速率为100~300r/min浸洗20~60min，然后过滤、水洗、醇洗，真空干燥得到含氢化钒的金属钒粉；步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，在压力小于10‑2Pa、温度为600~2000℃下进行真空烧结或熔炼30min以上得到脱氢处理后的金属钒块。

【技术特征摘要】
1.一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、将低价钒氧化物和氯化钙按照质量比为1:1~4:1均匀混合得到混合料，冷压成块料或者加水进行造球成型，然后干燥得到成型混合物料；步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.5~3倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-2~10Pa，以5~15℃/min升温至900~1200℃，反应2~36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎，按照液固比为25:1~35:1mL/g加入浓度小于3%的盐酸，在常温下搅拌速率为100~300r/min浸洗20~60min，然后过滤、...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐宝强，杨斌，王凤康，万贺利，邓勇，蒋文龙，熊恒，田阳，李一夫，杨佳，刘大春，马文会，郁青春，戴永年，曲涛，王飞，孔令鑫，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53