一种有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和应用，所述发色团具有式Ⅰ所示结构：

An Organic Second-order Nonlinear Optical Chromophore and Its Synthesis Method and Application

The present invention relates to an organic second-order nonlinear optical chromophore and its synthesis method and application. The chromophore has the structure shown in Formula I.

【技术实现步骤摘要】
一种有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和应用
本专利技术涉及有机二阶非线性光学材料领域，具体地涉及一种包含久洛尼定衍生物电子给体，三氰基呋喃类电子受体，具有D-π-A结构的新型有机二阶非线性发色团及其合成方法和应用。
技术介绍
非线性光学材料能够进行光波频率转换和光信号处理，例如利用混频现象实现对弱光信号的放大、利用非线性响应实现光记录和运算功能等，因此在激光、通讯、电子仪器及医药器材等领域有重要的应用价值。根据组成可将非线性光学材料分为无机非线性光学材料、有机低分子非线性光学材料、高分子非线性光学材料、无机/有机复合非线性光学材料、金属有机非线性光学材料五大类。其中与无机材料相比较，有机低分子非线性光学材料具有以下显著特点：（1）较大的非线性光学系数；（2）很高的光学损伤阀值密度，可以按所需的物理特性认为设计合成有机晶体；（3）很宽的透过波长范围；（4）低介电常数光学响应快速。因此，有机非线性光学材料一直是研究的热点。有机非线性光学材料的响应性能与其生色团的结构密切相关。理论研究表明，有机非线性光学材料的性能与电子的高度离域化相关。具有D-π-A结构的发色团电子高度离域，易被极化，具有较大的非线性光学系数。这种具有电荷转移性质的共轭分子是有机非线性光学材料中最有效的成分。一方面，对生色团结构中的电子给体和受体的强度进行调控，可以有效优化生色团的非线性光学性能；另一方面，生色团间存在偶极-偶极相互作用力，这会影响非线性光学发色团的取向排列加工（进而影响宏观性能），在生色团上引入隔离基团或合理调整生色团结构有助于抑制生色团的偶极-偶极相互作用。因此，开发结构新颖的电子给体材料对提升材料宏观性能具有重要的影响。
技术实现思路
专利技术要解决的问题为了克服上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种结构相对简单、价格便宜、原子经济性好，同时兼具稳定性好和光学性能优异的一类新型D-π-A结构的有机二阶非线性发色团。用于解决问题的方案本专利技术所采用的技术方案为：首先，本专利技术提供了一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述发色团具有式Ⅰ所示结构：，式Ⅰ其中，为共轭电子桥，R1、R2分别独立地选自取代或未取代的下述基团：C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C4-12的芳基或杂芳基中的任一种。优选的，所述共轭电子桥可以是本领域常规的具有共轭结构的连接基团，优选的选自以下结构中的任意一种：。优选的，所述的取代是被卤原子、氰基、硝基、C1-3的烷基或烷氧基中的任一种或多种取代，所述的C4-12的芳基或杂芳基选自苯基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、吡唑基、噻唑基中的一种或多种。优选的，上述卤原子为氟、氯、溴、碘，优选为氟。更优选的，上述R1、R2分别独立地选自氢、甲基，三氟甲基和苯基。优选的，所述发色团的结构为：，或，更优选为。其次，本专利技术还提供了一种制备上述任一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的方法，所述方法包括以下步骤：方法一：将久洛尼定衍生物与三氰基呋喃类电子受体溶于乙醇溶液中，在有机碱催化剂的作用下，反应温度为50~80℃，反应得到所述的具有D-π-A结构的新型有机二阶非线性发色团，其中，所述久洛尼定衍生物的结构为：，所述三氰基呋喃类电子受体具有以下任意结构：，所述久洛尼定衍生物与三氰基呋喃类电子受体的摩尔比为1：1.1~1：1.2；或方法二：1）将久洛尼定衍生物与膦盐及氢化钠混合于1，2-二氯乙烷溶剂中，反应温度为20~50℃，反应结束经后处理得到结构为式Ⅱ的中间化合物，式Ⅱ其中久洛尼定衍生物：膦盐的摩尔比为0.8：1~1.2：1，其中所述的久洛尼定衍生物的结构为：所述的膦盐的结构为：2）将式Ⅱ中间化合物与三氯氧磷在有机溶剂中混合后，在温度70~90℃下搅拌回流，反应结束后，经后处理得到结构为式Ⅲ的中间化合物，式Ⅲ其中式Ⅱ中间化合物：三氯氧磷的摩尔比为1：1~1.2；3）将式Ⅲ化合物与三氰基呋喃类电子受体溶于乙醇中，在温度为50~80℃下反应，反应结束后，经后处理得到具有D-π-A结构的新型有机二阶非线性光学发色团，其中，所述的三氰基呋喃类电子受体具有以下任意结构：，所述式Ⅲ中间化合物与三氰基呋喃类电子受体的摩尔比为1：1.1~1：1.5。优选的，所述的有机碱催化剂可以为本领域任意常规的缩合催化剂，更优选地选自三乙胺，吡啶和哌啶中的一种或多种。再次，本专利技术还提供了一种上述任一所述的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的应用，所述有机二阶非线性光学发色团与无定形聚合物掺杂制备薄膜。最后，本专利技术还提供了一种根据上述任一所述的一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团在光电领域的应用。专利技术的效果1.本专利技术首次将久洛尼定衍生物片段结构引入到有机二阶非线性发色团中，久洛尼定片段结构可以和简单的共轭电子桥进行连接，如，进而可以得到结构新颖、原子经济性好、价格便宜、结构简单的有机二阶非线性发色团。2.四甲基久罗尼定的香豆素在结构上具有四个甲基，可以作为位阻基团有效隔离非线性光学发色团，从而在一定程度抑制偶极-偶极相互作用，同时，其较好的给电子能力也有助于提升生色团的微观非线性光学性能，本专利技术选用久洛尼定衍生物作为电子给体，三氰基呋喃类作为电子受体，可以有效降低分子间作用力，具有较高的一阶超极化率（β值）。同时，该发色团具有适当的共轭长度，具有较好的稳定性能，热分解温度可以达到250℃以上。3.本专利技术的发色团具有优异的光学性能，其电光系数可以达到76pm/V以上。4.本专利技术制备具有D-π-A结构的新型有机二阶非线性发色团的方法简单，原料便宜易得，操作简单，产品的产率高，易于加工成型，便于器件化，使其应用推广更加便利。具体实施方式首先，本专利技术提供了一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述发色团具有式Ⅰ所示结构：，式Ⅰ其中，为共轭电子桥，R1、R2分别独立地选自取代或未取代的下述基团：C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C4-12的芳基或杂芳基中的任一种。在一项优选的实施方案中，所述共轭电子桥可以是本领域常规的具有共轭结构的连接基团，优选的选自以下结构中的任意一种：。在一项优选的实施方案中，所述的取代是被卤原子、氰基、硝基、C1-3的烷基或烷氧基中的任一种或多种取代，所述的C4-12的芳基或杂芳基选自苯基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、吡唑基、噻唑基中的一种或多种。在一项更优选的实施方案中，上述卤原子为氟、氯、溴、碘，优选为氟。在一项更优选的实施方案中，上述R1、R2分别独立地选自氢、甲基，三氟甲基和苯基。在一项更优选的实施方案中，所述发色团的结构为：，或，更优选为。其次，本专利技术还提供了一种制备上述任一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的方法，所述方法包括以下步骤：方法一：将久洛尼定衍生物与三氰基呋喃类电子受体溶于乙醇溶液中，在有机碱催化剂的作用下，反应温度为50~80℃，反应得到所述的具有D-π-A结构的新型有机二阶非线性发色团，其中，所述久洛尼定衍生物的结构为：，所述三氰基呋喃类电子受体具有以下任意结构：，所述久洛尼定衍生物与三氰基呋喃类电子受体的摩尔比为1：1.1~1：1.2；或方法二：1）将久洛尼定衍生物与膦盐及氢化钠混合于1，2-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有D‑π‑A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述发色团具有式Ⅰ所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述发色团具有式Ⅰ所示结构：，式Ⅰ其中，为共轭电子桥，R1、R2分别独立地选自取代或未取代的下述基团：C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C4-12的芳基或杂芳基中的任一种。2.根据权利要求1所述的一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述共轭电子桥是以下结构中的任意一种：。3.根据权利要求1所述的一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述的取代是被卤原子、氰基、硝基、C1-3的烷基或烷氧基中的任一种或多种取代，所述的C4-12的芳基或杂芳基选自苯基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、吡唑基、噻唑基中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述的卤原子为氟、氯、溴、碘，优选为氟。5.根据权利要求3所述的一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，R1、R2分别独立地选自氢、甲基，三氟甲基和苯基。6.据权利要求1述的一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其特征在于，所述发色团的结构为：，或。7.一种制备权利要求1-6任一种具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：方法一：将久洛尼定衍生物与三氰基呋喃类电子受体溶于乙醇溶液中，在有机碱催化剂的作用下，反应温度为50~80℃，反应得到所述的具有D-π-A结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琦，邓国伟，王洁雪，陶果，赵紫羽，韩涛，张小玲，李仲辉，孙康，
申请(专利权)人：成都师范学院，
类型：发明
国别省市：四川,51