新型温敏性离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种酸功能化‑温控型的三元杂多酸离子液体及制备方法以及催化合成氯乙酸酯的酯化方法。所述杂多酸离子液体的结构式如（I）所示。该离子液体在氯乙酸和醇酯化反应时，具有温度响应特性，反应温度时与反应物混为一相，反应结束温度降至室温时，离子液体与产物又迅速分为两相，通过简单的过滤就可以快速分离催化剂和反应产物，该离子液体不仅具有方便回收，无废酸排放的优点，而且具有酯化效率高、重复使用性能好的特点。

Preparation of Novel Thermosensitive Ionic Liquids and Catalytic Synthesis of Chloroacetate

The invention discloses an acid-functionalized temperature-controlled ternary heteropoly acid ionic liquid, a preparation method and an esterification method for catalytic synthesis of chloroacetate. The structure formula of the heteropoly acid ionic liquid is shown as (I). The ionic liquid has the characteristics of temperature response in esterification of chloroacetic acid and alcohol. When the reaction temperature is mixed with the reactant, and when the end temperature drops to room temperature, the ionic liquid and the product are rapidly divided into two phases. Catalysts and products can be separated quickly by simple filtration. The ionic liquid not only has the advantages of convenient recovery, no waste acid discharge, but also has the advantages of convenient recovery. It has the characteristics of high esterification efficiency and good reusability.

【技术实现步骤摘要】
新型温敏性离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法
本专利技术涉及一种酸功能化-温控型三元杂多酸离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法，属于功能化离子液体的合成及其有机催化酯化反应的

技术介绍
氯乙酸酯是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、增塑剂等领域。传统的有机酯生产方法常采用浓硫酸为催化剂，其缺点是副反应多、产品纯度不高、催化剂不易分离回收，设备腐蚀严重，后处理中存在的大量酸性废水污染环境等。为解决上述问题，研究人员研究了多种非均相催化剂来代替硫酸，如离子交换树脂、杂多酸及其盐类、固体酸等，然而上述催化剂往往存在着活性组分易流失，传质阻力大、催化效率不高等缺点，因此，从均相和非均相催化剂的优缺点以及改善催化剂的回收角度出发，基于多相系统的酯化反应体系研究引起了人们的广泛关注。离子液体（ILs）具有不挥发、热稳定性好、溶解性能和极性可调等优点，作为绿色反应介质和新型催化剂已被越来越多研究。Xie等研究了Brønsted酸性离子液体作为催化剂的酯化反应体系，该体系在反应中是均相的，而在反应结束后则形成一个液-液双相系统，通过倾析法可以将离子液体从反应混合物的上层取出，实现重复使用,但该反应媒介中离子液体的消耗量较大，且必须从反应体系中去除副产物水（Xie,C.;Li,H.;Li,L.;Yu,S.;Liu,F.Hazard.Mater.2008,151,847-850）。通过改变离子液体的阴、阳离子的结构，除了可以制备酸性功能化的离子液体，也可制备溶解度随温度变化而显著变化的所谓温控型离子液体。温控相分离催化的机理是：在临界溶解温度以下时催化剂与有机相分为两相，在临界温度以上时，催化剂与有机相混为一体，成为均相，这对化工产品生产过程的反应-分离一体化以及催化剂的分离和循环使用等问题开辟了一条新思路。职慧珍等制备了酸性双子聚乙二醇型温控离子液体，能与甲苯形成“高温均相，低温两相”的温控体系，因而兼具温控相分离催化和均相催化剂的高活性以及选择性，在芳香酸和醇的酯化反应中催化效果显著（职慧珍，罗军，马伟等.PEG型酸性温控离子液体中芳香酸和醇的酯化反应高等学校化学学报，2008，29（4）：772-774）。Wu等研究发现基于磷钨钒三元杂多酸的咪唑类离子液体在100℃以下能发生可逆相变过程，是一种具有温控性质的凝胶电解质（Wu,X.F.,Huang,T.P.,TongX.,etal.RSC.Adv.,2015,5(28):21973-21977），但其酯化性能还没有相关报道。通过借鉴上述研究成果，本专利技术采用分步酸化-乙醚萃取法制备了不同钒取代数目的Keggin结构的磷钨钒杂多酸（H3+nPW12-nVnO40（n=1,2,3）），并将它们分别与丙基磺酸基三乙胺（TEAPS）中和反应制得了三种杂多酸离子液体[TEAPS]3+nPW12-nVnO40（n=1,2,3），通过氯乙酸和醇的酯化反应活性筛选，发现基于10-钨-2-钒磷酸的离子液体催化性能最佳，该催化剂阳离子中引入一个较强Brønsted酸性的磺酸基团，阴离子中引入了磷钨钒三元杂多酸，赋予了该离子液体的强酸性和温度响应特性的双功能特性。在反应温度下，催化剂与反应物形成一相，而反应结束温度降低后，催化剂和产物自动相分离而形成两相，通过简单过滤就可以快速分离催化剂和酯化反应产物，这样既保证了均相催化的高催化效率，又解决了均相催化剂难以回收的问题。同时，该催化剂具有良好的重复使用性能和普适性，对环境友好，有望替代浓硫酸等传统催化剂。
技术实现思路
从均相和非均相催化剂的优缺点以及改善催化剂的回收角度出发，本专利技术提供一种酸功能化-温控型三元杂多酸离子液体的制备方法及其催化合成氯乙酸酯的方法，通过对氯乙酸和醇的酯化反应结果考察，显示出该催化剂不仅具有优异的催化酯化性能，而且具有方便回收，重复使用性好、无废酸排放的优点。下面将就
技术实现思路
作详细说明：根据本专利技术，一方面，提供一种酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体，所述三元杂多酸离子液体的结构式为：。根据本专利技术的另一方面，提供一种制备酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体的方法，所述方法包括如下步骤：将摩尔比为1:5的丙基磺酸基三乙胺和10-钨-2-钒磷酸与水混合并在室温（25℃）下反应12h，以得到混合液；在50℃的条件下去除混合液中的水，以得到固体；对固体进行干燥，以得到三元杂多酸离子液体，其中，所述三元杂多酸离子液体的结构式为：。根据本专利技术的实施例，在对固体进行干燥的步骤中，在60℃的真空条件下对固体进行干燥12h。根据本专利技术的实施例，所述丙基磺酸基三乙胺通过以下步骤获得：将三乙胺和1,3-丙磺酸内酯分别溶于无水丙酮中，以得到三乙胺溶液和1,3-丙磺酸内酯溶液，其中，三乙胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:1；将1,3-丙磺酸内酯溶液缓慢滴加到三乙胺溶液中，以得到混合液；在50℃的条件下使混合液反应12h，以得到含有白色沉淀的反应液；对含有白色沉淀的反应液抽滤、洗涤并且真空干燥，以得到白色粉末产物即为丙基磺酸基三乙胺。根据本专利技术的实施例，所述10-钨-2-钒磷酸通过以下步骤获得：向钨酸钠水溶液中逐滴加入85%的磷酸水溶液，直至钨酸钠水溶液的pH值为8.5-9，以得到第一混合液；在剧烈搅拌下向第一混合液中逐滴加入冰醋酸，直至第一混合液的pH为7.2-7.8，并且在搅拌条件下反应1h后有白色沉淀生成，经抽滤、干燥得到白色粉末磷钨九（Na9[PW9O34]）；将摩尔比为2:1的偏钒酸钠和钨酸钠溶于水中，用49%的硫酸水溶液调至中性，以得到第二混合液；向第二混合液加入磷钨九（Na9[PW9O34]），用49%的硫酸水溶液调节溶液的pH为2-2.5，并在90℃下搅拌反应2h，以得到反应液；将反应液冷却至常温，转移至分液漏斗中，加入乙醚并振荡，然后缓慢逐滴加入49%的硫酸水溶液，振荡，静置至溶液分出三层，萃取出最下层黄色油状物，重复几次，合并萃取液；将黄色油状物于50℃下水浴加热，挥去乙醚后将其放入60℃真空干燥箱中加热烘干，以所得橙红色粉末即为10-钨-2-钒磷酸（H5[PW10V2O40]），其中，磷钨九、偏钒酸钠和钨酸钠的摩尔比为1:2:1。根据本专利技术的又一方面，提供一种利用酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体催化合成氯乙酸酯的酯化方法，所述方法包括如下步骤：将作为催化剂的根据权利要求1所述的杂多酸离子液体与氯乙酸、醇、苯一起加入到装有温度计、冷凝管和分水器的三口瓶中，搅拌加热至回流，反应至分水器中分出的水不再增加时结束，冷却，静置，过滤分离得到酯化产物及催化剂。根据本专利技术的实施例，醇包括碳原子数为1至12的一元醇或芳香醇。根据本专利技术的实施例，作为催化剂的杂多酸离子液体的用量为总投料量的约0.25%-0.75%，作为带水剂的苯的用量为总投料量的15%-35%，醇和氯乙酸的摩尔比为1.1-1.4:1，酯化反应温度为100℃~150℃，反应时间为1.0～3.0h。根据本专利技术的实施例，催化反应结束后，仅通过降温、过滤操作即可将液相的酯产品和固相的杂多酸离子液体催化剂分离；酯产品溶于滤液中，通过常压蒸馏收集作为带水剂的苯和未反应的醇之后，得到氯乙酸酯；作为催化剂的杂多酸离子液体再经洗涤、烘干处理后可以回本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸功能化‑温控型的三元杂多酸离子液体，其特征在于，所述三元杂多酸离子液体的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体，其特征在于，所述三元杂多酸离子液体的结构式为：。2.一种制备酸功能化-温控型的三元杂多酸离子液体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将摩尔比为1:5的丙基磺酸基三乙胺和10-钨-2-钒磷酸与水混合并在室温（25℃）下反应12h，以得到混合液；在50℃的条件下去除混合液中的水，以得到固体；对固体进行干燥，以得到三元杂多酸离子液体，其中，所述三元杂多酸离子液体的结构式为：。3.根据权利要求2所述的方法，在对固体进行干燥的步骤中，在60℃的真空条件下对固体进行干燥12h。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙基磺酸基三乙胺通过以下步骤获得：将三乙胺和1,3-丙磺酸内酯分别溶于无水丙酮中，以得到三乙胺溶液和1,3-丙磺酸内酯溶液，其中，三乙胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:1；将1,3-丙磺酸内酯溶液缓慢滴加到三乙胺溶液中，以得到混合液；在50℃的条件下使混合液反应12h，以得到含有白色沉淀的反应液；对含有白色沉淀的反应液抽滤、洗涤并且真空干燥，以得到白色粉末产物即为丙基磺酸基三乙胺。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述10-钨-2-钒磷酸通过以下步骤获得：向钨酸钠水溶液中逐滴加入85%的磷酸水溶液，直至钨酸钠水溶液的pH值为8.5-9，以得到第一混合液；在剧烈搅拌下向第一混合液中逐滴加入冰醋酸，直至第一混合液的pH为7.2-7.8，并且在搅拌条件下反应1h后有白色沉淀生成，经抽滤、干燥得到白色粉末磷钨九（Na9[PW9O34]）；将摩尔比为2:1的偏钒酸钠和钨酸钠溶于水中，用49%的硫酸水溶液调至中性，以得到第二混合液；向第二混合液加入磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：鄢景森，吴庆银，鄂永胜，王泽青，贺凤伟，王强，代文双，吴治本，徐鹏飞，
申请(专利权)人：辽宁科技学院，
类型：发明
国别省市：辽宁,21