一种二氧化硅和氧化石墨烯增强海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化硅和氧化石墨烯增强海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法，引入无机增强体二氧化硅和氧化石墨烯增加金属海藻酸铜气溶胶的机械性能。包括：在蒸馏水中加入氧化石墨烯，超声至分散均匀，再加入海藻酸钠和引入二氧化硅，加水机械搅拌至均匀粘稠状，将所得粘稠状液体滴入模具，浸入在金属铜溶液中恒温反应。之后进行冷冻干燥，即得成品。本发明专利技术制备的海藻酸铜气溶胶催化剂的机械性能大幅提高。

Preparation of a Silica and Graphene Oxide Enhanced Copper Alginate Aerosol Catalyst

The invention discloses a preparation method of silica and graphene oxide reinforced copper alginate aerosol catalyst, and introduces inorganic reinforcer silicon dioxide and graphene oxide to increase the mechanical properties of copper alginate aerosol. Including: adding graphene oxide in distilled water, ultrasonic to uniform dispersion, adding sodium alginate and silica, mechanical stirring with water to uniform viscous, dropping the viscous liquid into the mold, immersing in the constant temperature reaction of copper solution. After freeze-drying, the finished product is obtained. The mechanical properties of the copper alginate aerosol catalyst prepared by the invention are greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅和氧化石墨烯增强海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种二氧化硅和氧化石墨烯增强海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法。
技术介绍
海藻酸盐广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、日用化工等产品，作为增稠剂、乳化剂、稳定剂、粘合剂、上浆剂等。海藻酸盐是从褐藻中提取的高分子化合物，是由β-D-甘露糖醛酸（M单元）与α-L-古罗糖醛酸（G单元）依靠1,4-糖苷键连接，并由不同GGG、MMM片段组成的线性多聚糖。它是唯一一种可在室温下溶于水而形成水溶胶的多糖，其线型长分子链近似于纯聚糖醛酸的分子链。天然多糖海藻酸盐对于金属的良好吸附性能为其成为金属催化剂载体提供了条件。同时，金属海藻酸盐气溶胶具有较高的比表面积，可以有效的克服水溶胶和干凝胶无孔和比表面积低的不足，增加催化反应活性。然而，海藻酸盐气溶胶催化剂的机械性能，尤其是抗压强度比较低，这大大限制了其在工业催化领域及运输储存方面的应用。石墨烯是目前自然界最薄、最强韧的材料，断裂强度比钢材的还要高200倍，它具有非常好的导热性、电导性、透光性和超大比表面积等特性，同时具有较好的弹性。其独特的结构及性能可显著提高复合材料的机械性能与热稳定性。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要衍生物，其表面有大量的羟基、环氧基及羧基，在水溶液和极性溶剂中有良好的分散性，可与亲水性聚合物形成纳米复合水凝胶材料。氧化石墨烯的亲水性基团增强了氧化石墨烯与基体材料间的界面相互作用，具有良好的相容性，能显著改善材料的力学性能。近年来，石墨烯被广泛应用于功能材料的增强材料，科研人员发现，少量添加石墨烯就可以有效增加功能材料的机械强度。二氧化硅作为复合相应用最广的是二氧化硅的纳米粒子。纳米二氧化硅呈絮状或网状结构，具有纳米粒子特有的小尺寸效应与表面效应。二氧化硅以纳米尺寸均匀分布在有机物网状结构中，由于其较高的表面能与表面结合能，极易与基体材料在分子水平上结合，起到明显的增强效果，对于水凝胶还能起到增韧作用。为了进一步提高气溶胶的颗粒强度，采用无机增强体和氧化石墨烯对天然多糖海藻酸铜交联结构进行增强。增强后的海藻酸铜气溶胶催化剂具有良好的机械强度。
技术实现思路
1.本专利技术的目的是，从分子设计的角度出发，采用无机增强体和氧化石墨烯对天然多糖海藻酸铜交联结构进行增强，得到高强度海藻酸铜水溶胶，再通过冷冻干燥手段，制备具有不同含量无机增强体的多孔金属海藻酸铜气溶胶。克服海藻酸铜气溶胶催化剂的机械性能低的缺点。二氧化硅增韧海藻酸铜气溶胶的制备步骤如下：第一步，把50-400mg氧化石墨烯溶于30ml蒸馏水中，经超声处理10min，使石墨烯充分分散在水中，得到溶液A。第二步，将1.0-4.0g海藻酸钠，2-25mL正硅酸乙酯，1-15mL乙醇，10滴0.15mol/L的盐酸，5ml丙三醇，以正硅酸乙酯与乙醇体积比为2:1加入到溶液A中，进行机械搅拌，直到混合物充分溶解，得到混合物B。第三步，将混合物B的搅拌温度升到80℃，继续搅拌1h，让乙醇挥发出去。第四步，分别配制浓度为0.1-0.4mol/L的CuCl2溶液，备用。第五步，将溶解好的混合物B滴入准备好的96孔培养板模具中，再将其浸入到配制好的盐溶液中，在恒温水浴锅中反应20h。第六步，从水浴锅中取出模具，得到水凝胶，用蒸馏水冲洗，直至洗液无色，然后把冲洗好的水凝胶放入-10℃的冰箱中预冷冻10h。第七步，把预冻好的水凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，即得成品，如图1。2.本专利技术提供的把海藻酸铜气溶胶作为催化剂，用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的方法，其步骤和条件如下：（1）把反应介质置于带有磁力搅拌器、能加温并能恒温的三口反应器内；反应介质是水、乙醇或乙腈；所述的反应介质优选是水。（2）苯酚和催化剂海藻酸铜气溶胶的质量比为10:1-100:1，苯酚和双氧水的摩尔比为：2:1-1:3，苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为1:30；（3）按配比，将苯酚和催化剂海藻酸铜气溶胶置于装有反应介质的将三口反应器中，在磁力搅拌下，反应温度为30-80℃，当温度达到设定温度后恒温，将双氧水滴加到三口反应器中，滴加速率为0.1mL/min，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-6h，得到目标产物；有益效果：（1）本专利技术的二氧化硅增韧海藻酸铜气溶胶催化剂制备工艺简单，反应活性高，选择性好，机械性能好，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好型催化剂。（2）本专利技术的催化剂海藻酸铜对苯酚转化率高，高达77.3%。适于工业化推广。附图说明图1为第13组条件制备的二氧化硅和石墨烯增强海藻酸铜气溶胶催化剂照片。具体实施方式：下面结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。设计多组试验：试验条件：第一步，把氧化石墨烯溶于30ml蒸馏水中，经超声处理10min，使石墨烯充分分散在水中，得到溶液A。第二步，选取海藻酸钠，0.15mol/L盐酸、丙三醇、正硅酸乙酯和乙醇溶液加入到溶液A中，得到混合物B，进行机械搅拌，直到混合物B充分溶解。第三步，配制好0.4mol/LCuCl2溶液，备用。第四步，将溶解好的混合物B滴入准备好的96孔培养板模具中，再将其浸入到配制好的0.4mol/LCuCl2溶液中，在60℃的恒温水浴锅中反应24h。第五步，从水浴锅中取出模具，得到水凝胶，用蒸馏水冲洗，直至洗液无色，然后把冲洗好的水凝胶放入-10℃的冰箱中预冷冻10h。第六步，把预冻好的水凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，即得成品。下表为设计的多组试验中各个变量的数值：下表为多组试验制备的高强度海藻酸铜气溶胶的压缩强度：实施例1取多组试验的十三组催化剂，按苯酚和催化剂的质量比为20:1称取苯酚1.0g（10mmol）、催化剂50mg，按苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为1:30，称取30mL水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70℃时，将按苯酚与双氧水摩尔比为1:2称取的双氧水2mL(20mmol)按滴加速率为0.1mL/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为1h，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液。催化剂苯酚羟基化活性数据如表1。表1实施例2取正交试验的第十三组催化剂，按苯酚和催化剂的质量比为50:1称取苯酚1.0g（10mmol）、催化剂20mg，按苯酚的质量和反应介质的体积配比为1:30g/mL，称取30mL水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70℃时，将按苯酚与双氧水摩尔比为1:3称取的双氧水3mL(30mmol)按滴加速率为0.1mL/min，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为4h，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液。实施例3取正交试验的第十三组催化剂，按苯酚和催化剂的质量比为100:1称取苯酚1.0g（10mmol）、催化剂10mg，按苯酚的质量和反应介质的体积的配比为1:30g/mL，称取30mL水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到30℃时，将按苯酚与双氧水摩尔比为1:1称取的双氧水1mL(20mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化硅和氧化石墨烯增强海藻酸铜气溶胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在蒸馏水中加入氧化石墨烯，超声至分散均匀，分别加入海藻酸钠、正硅酸乙酯、乙醇、一定浓度的盐酸和丙三醇，通过机械搅拌直至混合均匀；（2）将混合好的溶液继续在80℃搅拌，让乙醇挥发出去；（3）将所得混合溶液滴入模具中，将模具浸入到可溶于水的铜盐溶液中；（4）将铜盐溶液放入恒温水浴锅内，在一定温度下反应，获得水凝胶；（5）将所得水凝胶用蒸馏水冲洗直至去除外部表面金属离子，将其放入‑10 ℃冰箱中预冷冻10 h；（6）将预冻好的水凝胶放入到冷冻干燥机中进行干燥，即得成品。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅和氧化石墨烯增强海藻酸铜气溶胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在蒸馏水中加入氧化石墨烯，超声至分散均匀，分别加入海藻酸钠、正硅酸乙酯、乙醇、一定浓度的盐酸和丙三醇，通过机械搅拌直至混合均匀；（2）将混合好的溶液继续在80℃搅拌，让乙醇挥发出去；（3）将所得混合溶液滴入模具中，将模具浸入到可溶于水的铜盐溶液中；（4）将铜盐溶液放入恒温水浴锅内，在一定温度下反应，获得水凝胶；（5）将所得水凝胶用蒸馏水冲洗直至去除外部表面金属离子，将其放入-10℃冰箱中预冷冻10h；（6）将预冻好的水凝胶放入到冷冻干燥机中进行干燥，即得成品。2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅和氧化石墨烯增强海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯放入蒸馏水中，需要进行超声分散5-30min。3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅和石墨烯增强海藻...

【专利技术属性】
技术研发人员：史丰炜，单聪，侯亚恒，钟鑫，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22