一种阴离子淀粉微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种阴离子淀粉微球及其制备方法和应用，所述阴离子淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液。所述淀粉微球的粒径为0.1～500μm，具有均匀分布的多分散性。本发明专利技术制备的阴离子淀粉微球是粒径均匀分布的多分散淀粉微球。

ANIONIC STARCH MICROSPHERES AND ITS PREPARATION METHOD AND APPLICATION

The invention discloses an anionic starch microsphere and its preparation method and application. The raw materials of the anionic starch microsphere include 100 deionized water, 1-20 starches, 10-50 triethanolamines, 0.105-14.6 epichlorohydrin, 0.1-20 anionic monomers, 0.001-0.2 initiators, 0.05-10 amphoteric surfactants and 0.5-200 inorganic salts. Liquid. The starch microspheres have a particle size of 0.1-500 microns and a uniform distribution of multidispersity. The anionic starch microspheres prepared by the invention are polydisperse starch microspheres with uniform particle size distribution.

【技术实现步骤摘要】
一种阴离子淀粉微球及其制备方法和应用
本专利技术属于微球
，具体涉及一种阴离子淀粉微球及其制备方法和应用。
技术介绍
屏蔽暂堵保护油气层钻井技术（简称屏蔽暂堵技术），主要是用来解决裸眼井段多压力层系地层保护油气层的问题，即利用钻进油气层过程中对油气层发生损害的两个不利因素（压差和钻井液固相颗粒），将其转化为保护油气层的有利因素，达到减少钻井液、水泥浆、压差和侵泡时间对油气层损害的目的。屏蔽暂堵保护油气层钻井技术的基本构思是利用油气层被钻开时，钻井液液柱压力与油气层压力之间形成的压差，在极短时间内，迫使钻井液中人为加入类型和尺寸的固体粒子进入油气层孔喉，在井壁附近快速、浅层、有效的形成一个堵塞带，防止钻井液继续侵入油气层，减少钻井液对油气层的损害。其厚度必须大大小于射孔深度，以便在完井投产时，通过射孔解堵。钻井完成后，若裸眼完井，堵塞带可通过酸化等措施消除，使油气层恢复原来的渗透率，保证油气井具有较好的产量。微球类化合物是目前较常用的一种油气层保护的暂堵剂，其中淀粉微球也受到了广泛的研究。现有技术对单分散或多分散的淀粉微球研究较多，专利CN201010546156.1和CN201410236878.5介绍了两种单分散淀粉微球的制备方法。CN201510151917.6介绍了一种纳米级多分散淀粉微球的制备方法。CN201510175382.6提供了一种具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法。对于均匀分布的多分散淀粉微球几乎没有报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种阴离子淀粉微球及其制备方法和应用，所述淀粉微球具有均匀分布的多分散性，微球硬度高，成本低廉等优点。本专利技术第一方面提供一种阴离子淀粉微球，以重量份数计，所述阴离子淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份。上述阴离子淀粉微球中，以重量份数计，所述阴离子淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份阴离子单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。上述阴离子淀粉微球中，所述淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm，所述淀粉微球粒径在粒径集中分布区间（其中，所述粒径集中分布区间定义为除去两端粒径边界外，粒径分布所占比例≥90%的连续区间，从粒径分布图来看，所述粒径集中分布区间就是粒径分布呈近似直线分布的区域，不包括两端的具有明显拐点的区域）内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：，其中n为大于1的整数。上述阴离子淀粉微球中，所述阴离子单体可以为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的一种或几种。上述阴离子淀粉微球中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。上述阴离子淀粉微球中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。上述阴离子淀粉微球中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链，优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。上述阴离子淀粉微球中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。本专利技术第二方面提供一种上述阴离子淀粉微球的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）称取一定量的淀粉加入到水中，然后加入一定量的三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；（2）将阴离子单体加入到步骤（1）得到淀粉溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀；（4）在30～60℃条件下，向步骤（2）得到的料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应一段时间，得到淀粉微球。本专利技术方法中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。本专利技术方法中，步骤（1）中所述温度为20～80℃，优选为30～60℃；反应的时间为0.5～4h，优选为1～3h。本专利技术方法中，步骤（2）中所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。本专利技术方法中，步骤（2）中所述的阴离子单体为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（3）所述的两性离子表面活性剂其结构如下：，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链，优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（4）所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阴离子淀粉微球，以重量份数计，所述阴离子淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份。

【技术特征摘要】
1.一种阴离子淀粉微球，以重量份数计，所述阴离子淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6环氧氯丙烷、0.1～20份阴离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份。2.按照权利要求1所述的阴离子淀粉微球，其中，以重量份数计，所述阴离子淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份阴离子单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。3.按照权利要求1或2所述的阴离子淀粉微球，其中，所述淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm。4.按照权利要求1所述的阴离子淀粉微球，其中，所述淀粉微球粒径在粒径集中分布区间内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：，其中n为大于1的整数。5.按照权利要求1或2所述的阴离子淀粉微球，其中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。6.按照权利要求1或2所述的阴离子淀粉微球，其中，所述阴离子单体为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的一种或几种。7.按照权利要求1或2所述的阴离子淀粉微球，其中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。8.按照权利要求1或2所述的阴离子淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂结构如下：，其中：n为2-6，优选n为3-4；R为碳数1-18的碳链，优选R为碳数12-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。9.按照权利要求8所述的阴离子淀粉微球，其中，所述的两性离子表面活性剂碳链除端基碳上含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上为单取代。10.按照权利要求1或2所述的阴离子淀粉微球，其中，所述两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。11.按照权利要求1或2所述的阴离子淀粉微球，其中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。12.一种阴离子淀粉微球的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）称取一定量的淀粉加入到水中，然后加入一定量的三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；（2）将阴离子单体加入到步骤（1）得到的溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；（3）向步骤（2）得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩洁，赵林，杨超，王晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11