一种氨羟基硅氧烷聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，特别涉及一种氨羟基硅氧烷聚合物及其制备方法，具体为式(1)所示聚合物，该聚合物具有良好的亲水性、耐磨性、透气性，适用于皮革工业作为柔顺剂或纺织工业作为调配顺软剂的使用。

An Amino Hydroxysiloxane Polymer and Its Preparation Method

The invention relates to the field of macromolecule materials, in particular to an ammonia hydroxyl siloxane polymer and its preparation method, in particular to the polymer shown in formula (1), which has good hydrophilicity, wear resistance and air permeability, and is suitable for the use of leather industry as a softener or textile industry as a blending softener.

【技术实现步骤摘要】
一种氨羟基硅氧烷聚合物及其制备方法
本专利技术属高分子化合物
具体涉及一种含有机硅氧烷聚合物的在皮革领域或纺织轻工业领域的制备和应用。
技术介绍
纺织产品一般需要采取必要的防腐、耐磨、柔顺手段使产品的品质提升，采用柔软剂防护是一种最简单且行之有效的方法。目前对织物进行防护和柔顺时，通常使用水溶液，除了水溶液之外，还会加入聚硅氧烷，通常临时借助于适宜的乳化剂配制成水乳状液的形式。在工业应用过程中，水溶液的聚硅氧烷的施用会产生各种问题，其原因是在喷染机中使用时，喷染机的高剪切力通常使乳液分层，形成硅氧烷斑，污染纺织物，增加后续的清洗成本和难度。目前以氨烃基硅烷、羟基聚硅氧烷为原料，可制成广泛用于各种织物整理的氨基聚硅氧烷，虽然可改善织物或皮具的外观和柔韧性，增加纺织物或皮具的抗撕性、防水、防油，更具光泽感等([J].绝缘材料,2006,39(1):59-63.)，但传统的氨基聚硅氧烷耐磨性较差，仍然存在亲水性差，使得纺织物透气性变差等缺点。本专利技术旨在提供一种更好的氨基聚硅氧烷，降低纺织品的整理成本、增加纺织品耐磨性，减少纺织品加工难度和污染。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的硅氧烷聚合物及其制备方法，其具有更好的亲水性、耐磨性和透气性，具有更好的工业应用价值。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供一种氨羟基硅氧烷聚合物，其具有式(1)所示聚合物的结构：其中，n选自50～60，m选自40～80；当R1和R2分别独立选自未取代的-CH2-时，x选自1～5的任意整数，y选自1～5的任意整数；或当R1和R2分别独立选自被一个卤素、氨基、羟基取代基取代的-CH2-时，x和y为1。本专利技术优选的实施例方案中，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。本专利技术更优选的实施例方案中，式(1)所示化合物选自：进一步优选本专利技术还进一步提供上述式(1)所示聚合物的合成方法，合成路线包含：其中，n选自50～60，m选自40～80；当R1和R2分别独立选自未取代的-CH2-时，x选自1～5的任意整数，y选自1～5的任意整数；或当R1和R2分别独立选自被一个卤素、氨基、羟基取代基取代的-CH2-时，x和y为1。本专利技术优选的实施例方案中，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。本专利技术进一步优选的实施例方案中，式(1)所示聚合物的具体合成步骤包含：1、以化合物(a)为起始物料，将其溶解于有机溶剂中；2、在路易斯酸(Lewisacid)的存在下，加入化合物(b)，加热回流，反应1-5小时；3、过滤反应产物，分离有机相，再将有机相分别以纯水、饱和氯化钠洗涤、用无水硫酸钠干燥；4、旋干溶剂，得到式(1)所示聚合物。本专利技术进一步优选的实施例方案中，所述有机溶剂选自醚类、酮类、卤代烃类、腈类。本专利技术更优选的实施例方案中，所述醚类选自甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙醚和1,4-二氧六环；所述酮类选自丙酮、2-丁酮、戊-2-酮、戊-3-酮、己-2-酮和己-3-酮；所述卤代烃类选自二氯甲烷和氯仿；所述腈类选自乙腈。本专利技术更优选的实施例方案中，所述路易斯酸选自LiClO4、ZnCl2、Ti(Oi-Pr)4。本专利技术更优选的实施例方案中，所述加热回流温度选自100～200℃，优选120～150℃。本专利技术还提供一种柔软乳剂，包含式(1)所示聚合物、表明活性剂和水。本专利技术还进一步提供包含上述式(1)所示聚合物的柔软乳剂的制备方法，具体合成步骤包含：1、取一定量式(1)所示聚合物，少量表面活性剂，搅匀；2、加30～50％(w/w)的酸剂调pH至6-7；3、搅拌混合物，直至出现大量泡沫，缓慢加入一定量的水并同时搅拌，制备得到含式(1)所示聚合物的微乳剂。本专利技术进一步优选的实施例方案中，所述表面活性剂为阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物，所述阴离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(如AE09、AE020)，所述非离子型表面活性剂选自酯类聚氯乙烯醚类(如SG-12、SG-40)，脂肪醇聚氧丙烯醚类(SPO-5、SPO-10、SPO-20)。本专利技术更优选的实施例方案中，所述阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合物中，阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合物的质量比为1:1～1:5，优选1:2、1:3。本专利技术更优选的实施例方案中，所述阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂具有两种不同HLB值。本专利技术更优选的实施例方案中，HLB值选自5～10。本专利技术更优选的实施例方案中，所述酸剂选自乙酸、硫酸、盐酸或甲酸。本专利技术还进一步提供了包含式(1)所示聚合物的柔软乳剂在纺织品上的应用方法，所述方法选自浸轧工艺和浸渍工艺。专利技术详述专利技术的有益效果与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：本专利技术制备得到的硅氧烷聚合物克服了亲水性硅油的亲水性和柔软性之间的矛盾，在保持亲水性的同时提前亲水性硅油的耐磨性、柔软性、透气性，且不污染织物，适合于纺织工业生产。具体实施方式实施例1、化合物(a1)的制备试剂：化合物(a1)购自沈耀(香河)科技有限公司；化合物(b1)参照专利US3971627A所述方法制备；LiClO4购买自上海中锂实业有限公司。合成路线如下所示：具体制备方法：将化合物(a1)90g溶于250mL的温热的THF(四氢呋喃)中，加入1gLiClO4和化合物(b1)，在氮气保护下，控制温度约为150～200℃，加热回流，反应3小时。反应结束后，将混合物过滤，分离出有机相。所得有机相以纯水、饱和氯化钠依次洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，最终旋干得化合物(1a)。该改性聚硅氧烷在25℃的粘度约为350000mPa.S，分子量约为170500，聚合度为1656。根据红外光谱图：1057.6cm-1表明含有Si-O；1010.5cm-1表明含有Si-C；1257.8cm-1、786.3cm-1表明含有Si-CH3，Si-(CH3)3结构；2959cm-1表明含有甲基结构，3650～3580cm-1处表明含有羟基结构；3500～3300cm-1表明含有仲胺结构；3100～3000cm-1及1500～1600cm-1表明含有取代苯基。根据核磁共振谱图1H-NMR：δ＝0.07是Si-CH3中H吸收峰；δ＝0.61是Si-CH2-中H的吸收峰；δ＝1.31是-CH2-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH2-)。实施例2、含有化合物(a1)柔软乳剂的制备。将20g化合物(a1)和3mL的脂肪醇聚氧乙烯醚AE09和酯类聚氯乙烯醚类SG-40(1:2，w/w)的复配物混合搅匀，然后加入4mL盐酸，继续搅匀，使pH范围为6～7；继续搅拌化合物直至出现大量泡沫，然后再缓慢加入100mL水，同时搅拌，得到含(1a)化合物的微乳剂。实施例3、机械稳定性试验样品：对比例样品参照专利CN10148518A实施例3所述方法制备；试验例样品按照实施例2所述方法制备。试验方法：大约为500mL的适宜容器(直径约100mm、高度约180mm)中称入(400±0.5)g已过滤(孔径为177μm，80目的滤网)的乳液，将其放在高速分散机座上，用夹子固定，开动分散剂(搅拌头为齿盘型，直径约40mm)，调速为2500r/min，分散0.5h，再过滤，并用自来水将容器内壁上的残留物冲至滤网中，用自来水冲洗滤网，干燥所有沉淀物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨羟基硅氧烷聚合物，其特征在于，具有如下所示式(1)所示聚合物的结构：

【技术特征摘要】
1.一种氨羟基硅氧烷聚合物，其特征在于，具有如下所示式(1)所示聚合物的结构：其中，n选自50～60，m选自40～80；当R1和R2分别独立选自未取代的-CH2-时，x选自1～5的任意整数，y选自1～5的任意整数；或当R1和R2分别独立选自被一个卤素、氨基、羟基取代基取代的-CH2-时，x和y为1。2.如权利要求1所述的氨羟基硅氧烷聚合物，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。3.如权利要求1～2任一项所述的氨羟基硅氧烷聚合物，其特征在于，所述式(1)所示聚合物选自：优选4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的氨羟基硅氧烷聚合物的方法，其特征在于，通过包含以下的合成路线制备：5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合成路线包括以下步骤：(1)以化合物(a)为起始物料，将其溶解于有机溶剂中；(2)在路易斯酸(Lewisacid)的存在下，加入化合物(b)，加热回流，反应1-5小时；(3)过滤反应产物，分离有机相，再将有机相分别以纯水、饱和氯化钠洗涤、用无水硫酸钠干燥；(4)旋干溶剂，得到式(1)所示聚合物；其中，所述有机溶剂选自醚类、酮类、卤代烃类、腈类；所述醚类选自甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙醚和1,4-二氧六环；所述酮类选自丙酮、2-丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙东明，黄伟良，梁钘，罗文景，康娟，
申请(专利权)人：广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44