一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法技术

一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法是将沥青原料先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，得到甲苯不溶喹啉可溶组分β树脂，晾干研磨、后加入氧化剂进行预处理，再与改性剂混合，封闭升温反应出料，将改性后的β树脂采用KOH活化，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。本发明专利技术具有产品结构可控。不需要添加模板剂，制备出的沥青基蜂窝孔纳米炭层产品具有良好的形貌，高的比表面积，展现出优异的是电化学性能的优点。

A preparation method of pitch-based honeycomb porous carbon nanolayer for electrochemical applications

A preparation method of pitch-based honeycomb porous nano-carbon layer for electrochemical application is that the pitch raw material is extracted by solvent toluene and quinoline step by step, and the toluene insoluble quinoline soluble component beta resin is obtained. The beta resin is dried, grinded, pretreated by adding oxidant, then mixed with modifier, sealed and heated, and the modified beta resin is activated by KOH, thus the pitch-based bee is obtained. Porous carbon nanolayer. The invention has controllable product structure. Without adding template, the prepared asphalt-based honeycomb porous carbon nano-layer products have good morphology, high specific surface area and excellent electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法
本专利技术属于纳米炭层的制备领域，具体设计一种利用分子自组装在无模板的前提下制备适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的方法。
技术介绍
随着便携式电动工具和可穿戴电子设备的快速发展，双电层超级电容器具有功率密度高、充放电迅速、循环稳定性好、价格低廉、环境友好等优势，受到了研究者们的广泛关注。对于超级电容器来说，电极材料是影响其性能好坏的关键因素。近年来，原材料丰富、价格低廉、比表面积高、电化学稳定性高、纯度高的活性炭作为双电层超级电容器的电极材料倍受注目。然而，双电层超级电容器的能量密度有待提高，而电荷的储存与电极材料的比表面积和孔隙结构息息相关。二维的纳米片层结构由于具有高的面径比、孔隙发达、活性位点多等特点，是组装高性能双电层超级电容器的重要的备选材料之一。专利CN106099109A以中温煤沥青为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂在100～170℃进行交联反应，制备硬炭前驱体改性沥青，将改性沥青溶于氮甲基吡咯烷酮后与氯化钠模板混合后，炭化后水洗得到沥青基硬炭纳米片，应用于钠离子电池负极。专利CN106629722A同时以稻壳和煤沥青为原料，纳米氧化镁为导向模板，氢氧化钾为造孔剂，将氢氧化钾与纳米氧化镁粉末研磨混合后再与炭化脱灰后的稻壳及煤沥青粉末混匀，随后转移至管式炉内进行加热，自然降温后将得到的产物取出，经酸洗、蒸馏水洗涤和干燥后得到多孔石墨化炭纳米片。然而，这些纳米模板的使用会增加成本，使得制备过程复杂化。而对于无模板剂制备纳米片层的报道却很少，Geim教授团队采用机械剥离法在氧化磋衬底上获得了宽度高达10μm的石墨烯片。随后，此方法得到了进一步研究并发展成为制备超薄二维纳米片层的重要方法之一。与其他方法相比，机械剥离法大幅减少了对纳米片层的破坏，有利于二维纳米片层物理性能的研究。但是，机械剥离法的缺点是制备纳米材料的产量较低且难以实现产业化。目前制备纳米炭片层需要模板、过程复杂、难工业化等问题。
技术实现思路
针对目前制备纳米炭片层需要模板、过程复杂、难工业化等问题，本专利技术的目的是提供一种无模板、通过分子自组装的以沥青为原料制备蜂窝孔纳米炭层的方法。本专利技术的制备方法，包括如下步骤：(1)将沥青原料先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，得到甲苯不溶喹啉可溶组分即为β树脂，首先，将其晾干后研磨、筛分成30～100目粉末，加入氧化剂进行预处理，其次，预处理后的β树脂与改性剂混合，置于反应釜中，封闭升温，达到100～300℃时开始搅拌反应，反应时间为0.5～4h，出料，即得改性后的β树脂；(2)将改性后的β树脂采用KOH活化，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。如上所述，沥青原料包括石油沥青、煤沥青、天然沥青中的一种或几种混合物。如上所述，预处理的氧化剂包括H2O2、HNO3、浓H2SO4中的一种，其添加量和沥青原料的质量比优选为1:4～1:8。如上所述，改性剂包括松香、纤维素、萘、蒽油、石脑油中的一种或几种混合物，且添加量占原料沥青的重量分数为5～70％，优选为10～60％。如上所述，沥青原料与改性剂的反应温度优选为100～200℃，反应时间优选为1～3h。本专利技术与现有技术相比具有如优点：1本专利技术采用价格低廉的沥青萃取物为原料，采用氧化剂以及松香对其进行改性，利用分子交联自组装机制形成纳米层炭，产品结构可控。2本专利技术方法不需要添加模板剂，制备过程简单、易操作，可实现批量生产能力。3制备出的沥青基蜂窝孔纳米炭层产品具有良好的形貌，高的比表面积，展现出优异的是电化学性能。附图说明：图1为本专利技术低倍数下蜂窝孔纳米片层炭的外观形貌图。图2为本专利技术高倍数下蜂窝孔纳米片层炭的外观形貌图。下面将通过若干实施例对本专利技术方法进行进一步地说明。具体实施方式实施例1将煤沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成30目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香(添加量占原料煤沥青的重量分数为20％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到150℃时开始搅拌，反应时间为2h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比1:2混合均匀后加热到700℃下恒温1h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为58％，纳米炭层平均为5～7层，层厚约为2～5nm，BET表面积为1818m2/g。将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6MKOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为168.3F/g，电流密度50A/g时比电容为149.7F/g(保留了1A/g时比电容的88.9％)。实施例2将石油沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成40目粉末，加入改性剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:5)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与纤维素(添加量占原料煤沥青的重量分数为10％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到100℃时开始搅拌，反应时间为1h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比1:4混合均匀后加热到800℃下恒温2h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为63％，纳米炭层平均为6～8层，层厚约为2～5nm，BET表面积为2817m2/g。将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6MKOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为276.9F/g，电流密度50A/g时比电容为238.7F/g(保留了1A/g时比电容的86.2％)。实施例3将天然沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成50目粉末，加入改性剂浓H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:6)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与焦油(添加量占原料煤沥青的重量分数为30％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到130℃时开始搅拌，反应时间为3h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:1混合均匀后加热到900℃下恒温3h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为68％，纳米炭层平均为7～10层，层厚约为2～5nm，BET表面积为1307m2/g。将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6MKOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为149.8F/g，电流密度50A/g时比电容为134.7F/g(保留了1A/g时比电容的89.9％)。实施例4将煤沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成60目粉末，加入改性剂浓H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:6)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与石油沥青(添加量占原料煤沥青的重量分数为40％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到140℃时开始搅拌，反应时间为3h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:5混合均匀后加热到80本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法, 其特征在于包括如下步骤：（1）将沥青原料先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，得到甲苯不溶喹啉可溶组分即为β树脂，首先，将其晾干后研磨、筛分成30～100目粉末，加入氧化剂进行预处理，其次，预处理后的β树脂与改性剂混合，置于反应釜中，封闭升温，达到100～300℃时开始搅拌反应，反应时间为0.5～4 h，出料，即得改性后的β树脂；（2）将改性后的β树脂采用KOH活化，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。

【技术特征摘要】
1.一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法,其特征在于包括如下步骤：（1）将沥青原料先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，得到甲苯不溶喹啉可溶组分即为β树脂，首先，将其晾干后研磨、筛分成30～100目粉末，加入氧化剂进行预处理，其次，预处理后的β树脂与改性剂混合，置于反应釜中，封闭升温，达到100～300℃时开始搅拌反应，反应时间为0.5～4h，出料，即得改性后的β树脂；（2）将改性后的β树脂采用KOH活化，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。2.如权利要求1所述的一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法,其特征在于所述沥青原料为石油沥青、煤沥青、天然沥青中的一种或几种混合物。3.如权利要求1所述的一种适用于电化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李开喜，张果丽，管涛涛，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14