一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法技术

一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法是将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中分层，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、干燥得到超纯煤，超纯煤经过碎磨筛分获得粒径为74μm的筛下产物，并与氢氧化钾进行粉碎混合后活化，经酸洗和水洗处理，干燥，与磷酸混合，经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理，进行第二次活化，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。本发明专利技术实现了无烟煤的深度造孔同步磷掺杂，所制备的多孔炭具有发达的介孔结构（0.78~1.48 cm

Preparation of phosphorus-doped porous carbon electrode materials for high energy density supercapacitors

A preparation method of phosphorus-doped porous carbon electrode material for high energy density supercapacitor is to lay crushed high-order anthracite in dense medium solution, wash and dry the float as the product of clean coal to get Ultra-pure Coal in turn, grind and sieve the Ultra-pure Coal to get the product with a particle size of 74 micron, and then activate it after crushing and mixing with potassium hydroxide. After washing and washing, drying, mixing with phosphoric acid, water bath stirring, vacuum impregnation and drying, the porous carbon doped with phosphorus was obtained by the second activation, then washing and vacuum drying. The invention realizes deep pore-forming synchronous phosphorus doping of anthracite, and the porous carbon prepared has developed mesoporous structure (0.78~1.48 cm).

【技术实现步骤摘要】
一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法所属领域本专利技术属于一种面向高能量密度超级电容用的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法。技术背景活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好、制备简单及价格低廉等优点，一直是制备超级电容器电极的首选材料。其制备原料来源丰富，可从煤炭、沥青、石油焦、木材、果壳、农作物副产品、棉花茎、橡胶、高分子树脂等富碳原料炭化活化后得到，是一种已产业化的电极材料。然而，以活性炭为主的传统多孔炭材料的孔结构主要是微孔，这些孔结构通常排列无序，孔没有完全打开，不利于物质的扩散和传输，大大限制了其在能源存储与转化领域的应用性能。因此研发低成本、高性能的超级电容器用多孔炭材料至关重要。近来，以煤为原料来制备高附加值的电容炭已在业界大受追捧。煤炭作为远古时期生物质经亿万年地质作用形成的矿产，是一种重要的含碳资源，其中含有丰富的脂肪族和芳香族有机组分，且资源丰富、价格低廉，是一种优质的活性炭原料。此外，煤原料堆密度高，有利于提高电容器的体积比容量；机械强度高，有利于高温炭化活化并提高碳收率；一定的石墨化度有利于提高炭材料的导电性。基于此，研发高品质煤基活性炭产品，特别是超级电容器用多孔炭电极材料不仅能够带来巨大的经济效益，而且具有重大现实意义，实现煤炭资源的高效清洁利用，为电容碳早日实现工业化应用提供理论指导和基础参考。K.Kierzek等(ElectrochimicaActa,2004,49(4):515-523)以高挥发性烟煤、半焦及中间相沥青等为前驱体，采用KOH活化法可制备出比表面积为1900～3200m2/g，孔容为1.05～1.61cm3/g的活性炭电极材料，但孔径分布以微孔为主，不利于电解液离子的快速传输，从而降低了超级电容器的倍率性能。C.X.Zhang等(ElectrochemistryCommunications,2008,10(11):1809-1811)以烟煤为原料，采用KOH快速活化法制备出一种中等比表面积(1950m2/g)的富氧活性炭，与传统KOH活化法制备的高比表面积活性炭相比，该富氧活性炭作电极材料具有更高的能量密度和功率密度，在高电流密度(20A/g)下，其比电容高达270F/g。但是由于材料表面富含有不稳定的氧杂原子基团，导致其多孔炭材料的电化学稳定性降低，不能满足超级电容器高循环稳定性的需求。
技术实现思路
为了弥补上述技术的缺点，本专利技术提供了一种比表面积高、介孔丰富、倍率性能高，循环稳定性好，能量密度高的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法。本专利技术的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，通过选取高阶无烟煤作为碳前驱体，依次经过脱灰预处理、碎磨、氢氧化钾预先活化造孔、磷酸二次活化掺磷改性、后处理等工艺步骤，制备出比表面积高、介孔丰富、导电性能优异以及表面化学稳定的磷掺杂多孔炭，并用作超级电容器电极材料，有望同时具备超高能量密度、卓越的倍率性能以及优异的循环稳定性。本专利技术通过下述技术方案予以实现：(1)将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中，静置3－30分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，捞取上浮物，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60-100℃下真空干燥得到灰分低于1.5wt％的超纯煤；(2)将上述超纯煤经过碎磨，碎磨产物是筛分获得粒径为74μm的筛下产物，所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:2-6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；(3)将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，以升温速率为1-5℃/min升温到600-800℃恒温活化0.5-2h，冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7-8，于105-120℃干燥处理，获得一次活化料；(4)将磷酸(质量浓度为85％)与所得一次活化料按质量比为2-5:1混合，然后依次经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理；(5)然后置于管式炉中，在保护气氛下进行第二次活化，以升温速率1-5℃/min升温到600－1500℃活化1-3h，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。步骤(1)中所述的高阶无烟煤经辊式破碎机破碎后，粒度小于3mm。步骤(1)中所述的重介质密度液是采用四氯化碳与苯以54:46－71:29的体积比配置密度为1.25－1.40g/cm3的重液。步骤(2)中所述超纯煤经过碎磨时的粉碎功率100-1000W，粉碎时间3-60min。步骤(3)中所述活化过程是在活化炉中完成，这里的活化炉是配有镍胆或镍坩埚的碱活化专用炉。步骤(4)中所述水浴搅拌的搅拌温度为55-95℃，搅拌时间为1-4h，转速100-1000r/min；真空浸渍的浸渍温度为30-100℃，浸渍时间为1-4h；烘干处理的温度为100－120℃。步骤(5)中二次活化产物的洗涤是依次经酸洗、沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性；再经真空干燥处理，干燥温度为95－120℃。本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：本专利技术采用超纯无烟煤作为碳前驱体，经氢氧化钾联合磷酸活化的方法实现了无烟煤的深度造孔同步磷掺杂，所制备的多孔炭具有发达的介孔结构(0.78－1.48cm3/g)、高的比表面积(1900－2200m2g-1)以及稳定的表面化学，这将有利于电极材料中离子的快速传输，拓宽超级电容器的电位窗口，从而在保持高容量的同时改善其循环性能(循环20000次后其电容保持率高于81％)和倍率性能(电流密度从1A/g增加到30A/g其电容保持率大于52％)。同时，该工艺简单，成本低，易于工业化等，对煤基高附加值新材料的开发具有重要的现实意义。附图说明图1实施例4产物在扫速为2mV/s下的循环伏安曲线。图2实施例4产物在电流密度为1A/g下的恒流充放电曲线。图3实施例4产物在不同电流密度下的倍率性能图。图4实施例4产物的循环稳定性曲线。图5实施例4产物的能量密度和功率密度关系图。具体实施方式下面用实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本专利技术的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本专利技术保护范围之内。实施例1(1)将高阶无烟煤(小于3mm)置于预先配好的重介质密度液(四氯化碳与苯的体积配比54:46，密度为1.25g/cm3)中，静置3分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，将上浮物捞取，其中上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60℃下真空干燥得到灰分为1.3wt.％的超纯煤；(2)将上述超纯煤经过碎磨，并通过200目分级筛分离获得粒径为5μm的筛下产物；所得筛下产物与氢氧化钾以1:2加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，于600℃恒温活化2h，升温速率为1℃/min。冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7，再经105℃干燥处理得到一次活化料；(3)将所得一次活化料与与磷酸(质量浓度为85％)按质量比1:2混合，首先在55℃水浴搅拌混合4h，转速1000r/min，紧接着30℃真空浸渍4h；再经100℃烘干处理后，置于管式炉内的保护气氛(氩气)中二次活化，在1200℃下恒温3h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温，依次经沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥处理制得磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中，静置3‑30分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，捞取上浮物，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60‑100oC下真空干燥得到灰分低于1.5wt%的超纯煤；（2）将上述超纯煤经过碎磨，碎磨产物是筛分获得粒径为74μm的筛下产物，所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:2‑6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；（3）将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，以升温速率为1‑5℃/min升温到600‑800oC恒温活化0.5‑2 h，冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7‑8，于105‑120oC干燥处理，获得一次活化料；（4）将磷酸（质量浓度为85%）与所得一次活化料按质量比为2‑5:1混合，然后依次经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理；（5）然后置于管式炉中，在保护气氛下进行第二次活化，以升温速率1‑5℃/min升温到600‑1500oC活化1‑3h，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。

【技术特征摘要】
1.一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中，静置3-30分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，捞取上浮物，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60-100oC下真空干燥得到灰分低于1.5wt%的超纯煤；（2）将上述超纯煤经过碎磨，碎磨产物是筛分获得粒径为74μm的筛下产物，所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:2-6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；（3）将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，以升温速率为1-5℃/min升温到600-800oC恒温活化0.5-2h，冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7-8，于105-120oC干燥处理，获得一次活化料；（4）将磷酸（质量浓度为85%）与所得一次活化料按质量比为2-5:1混合，然后依次经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理；（5）然后置于管式炉中，在保护气氛下进行第二次活化，以升温速率1-5℃/min升温到600-1500oC活化1-3h，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。2.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的高阶无烟煤经辊式破碎机破碎后，粒度小于3mm。3.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的重介质密度液是采用四氯化碳与苯以54:46...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈成猛，孙国华，谢莉婧，马卫平，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14