一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法及其应用，涉及纳米材料与电化学器件技术领域。通过喷雾干燥工艺对合成的聚合物树脂球在毛细管力的促进下自组装为石榴状的微米球，经过后期的碳化和活化，得到高比表面积的石榴状多孔微米碳球，从而具有高能量密度性能，大大提升电容量，在6M的KOH溶液中，1A g

Preparation and application of a pomegranate porous carbon microsphere material

The invention discloses a preparation method and application of a pomegranate porous carbon microsphere material, which relates to the technical field of nanomaterials and electrochemical devices. Through the spray drying process, the polymer resin spheres were self assembled into pomegranate microspheres under the promotion of capillary force. After the carbonization and activation later, the pomegranate porous micron carbon spheres with high specific surface area were obtained, thus having high energy density performance and greatly increasing the electric capacity. In 6M KOH solution, 1A G

【技术实现步骤摘要】
一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及纳米材料与电化学器件
，特别指一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法及其应用。
技术介绍
碳球由于具有很好的结构稳定性、规则的几何构型、简单的生产工艺受到广泛研究。目前商业的超级电容器制备中80％使用碳材料作为电极材料，并着重于纳米化研究生产，但纳米效应导致材料的团聚问题特别严重，尺寸减小带来的振实密度的剧烈下降影响比容量等问题直接制约着碳材料在超级电容器中的应用。中国专利(申请公布号CN107731557A),其公开了超级电容器用电极氮氧共掺杂多孔碳、四氧化三铁复合材料的制备方法及其应用。所述的复合材料含有Fe、N、C、O四种元素，通过称取加入环戊二烯基铁、铁粉、六氯丁二烯及吡啶于高温反应釜中将其置于烘箱中反应4-20小时，干燥后的半成品于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入饱和尿素溶液，密封后放入高温反应釜中将其置于烘箱中反应6-20小时，自然冷却离心分离，烘干，再取适量上述制备样品至瓷舟中，将其置于管式炉的石英管中间部分，通氩气30min,进行升温反应,约维持60-12min制得超级电容器电极用氮氧共掺杂多孔碳/四氧化三铁复合材料，所述处理的样品比表面积最大为814.1m2/g,电容值最大为201.3F/g。所述制备方法较为复杂，耗时长，且所得产品的比表面积以及电容值偏低，未能达到超级电容器优异电极性能要求。因此，通过一种工艺相对简单高效的方法制得具有高电学性能的纳米多孔碳材料，可在超级电容器等方面具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，通过喷雾干燥工艺对合成的聚合物树脂球在毛细管力的促进下自组装为石榴状的微米球，经过后期的碳化和活化，得到高比表面积的多孔微米碳球，从而具有高能量密度性能，大大提升电容量，方法制备简单高效，可有效降低生产成本且可大量制备。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，包括有以下步骤：(1)间氨基苯酚溶于去离子水中后,加入甲醛溶液混合搅拌，形成乳白色溶液；(2)将步骤(1)中所得溶液进样至压力喷雾干燥机，通过喷雾干燥，得到粉末样品；(3)将步骤(2)中得到粉末样品在惰性气氛下烧结碳化，得到前驱体；(4)将步骤(3)中所得前驱体与氢氧化钾混合，并在惰性气氛下活化；(5)将步骤(4)中得到混合物离心洗涤并烘干，得到石榴状多孔碳微米球材料。根据以上方案，所述步骤(1)所述的甲醛溶液质量浓度为37％，用量为0.5-3.5ml，间氨基苯酚为0.5-2.5g，去离子水为50-250ml。根据以上方案，所述步骤(2)中进样速率为1-2ml/min，干燥温度为120-150℃。根据以上方案，所述步骤(2)中喷雾压力为5-16MPa。。根据以上方案，所述步骤(3)中烧结碳化温度为500℃，烧结碳化时间为2小时。根据以上方案，所述步骤(4)中前驱体和氢氧化钾的质量比为1：3。根据以上方案，所述步骤(4)中活化温度为700℃，活化时间为2小时。根据以上方案，所述石榴状多孔碳微米球由多孔碳小球团聚组成，所述多孔碳小球直径为200nm，所述石榴状多孔碳微米球直径在1μm-10μm。一种利用本专利技术所述的石榴状多孔碳微米球材料制备超级电容电极的方法，包括以下步骤：(1)称取超级电容电极用电极石榴状多孔碳材料与乙炔黑：聚四氟乙烯的质量比为：8.8:1:0.2，放到研钵中加入乙醇，混合均匀。(2)将步骤(1)混合物在100℃烘干15min，以10MPa压力压片1min，称重，得到超级电容电极。本专利技术的作用机理：本专利技术由间氨基苯酚与甲醛缩合反应形成酚醛树脂小球，由于间氨基苯酚自身带有氨根离子基团，具有催化加速作用，可使反应在约10分钟内完成，且自身原料引入氮原子，由于氮原子电子亲和能较强，从而可以改变多孔碳材料的极性，同时，氮原子的孤对电子对可以与碳材料得到大π键形成共轭，继而改善其电化学和催化性能；本反应体系不需要额外的氨水添加剂，乙醇等有机溶剂的使用，极大的简化了反应过程。将得到的酚醛树脂小球进行喷雾干燥，所述树脂小球在毛细管力的促进下自组装，形成一种大小不一但球形度特别高的石榴状结构球体，再经烧结碳化得到石榴状碳球前驱体，加入氢氧化钾与前驱体混合活化，在活化作用下，石榴状结构碳球产生大量的微孔，同时前期的团聚堆积也形成了大量的堆积孔，两者结合形成一种具有高比表面积的石榴状多孔碳球结构，大量的孔状结构有效促进电解液离子的快速传递，大大提升电化学反应速率。在酚醛反应中形成的酚醛聚合物，包含碳氧氮三种元素，在后期碳化和活化过程中，含氢的官能团被脱除，氮和氧元素以杂原子的形式掺杂在所形成的多孔碳材料的碳碳键之间，另外，氢氧化钾的活化是通过氧化刻蚀掉部分碳元素达到造孔的目的，过程中氢氧化钾部分氧元素在碳材料骨架中得以掺杂，从电子能谱可见碳氮氧三种元素在整个球体的均匀分布，可使得多孔碳材料具有更多的活性位点和更高的导电性，结合丰富的微孔结构，电学性能突出。与现有技术比较，本专利技术的有益效果：(1)本专利技术通过喷雾干燥工艺对合成的聚合物纳米小球在毛细管力的促进下自组装为石榴状的微米球，改善现有技术中常用的球磨等工艺制备时间长的问题，获得的碳材料的尺寸更小，团聚获得的大量微孔石榴状微球结构，导电性能更强。(2)本专利技术所制备的材料具有高比表面积，丰富的微孔结构，球体上均匀分布碳氮氧活性分子，电化学学性能突出，可有效提高单位能量密度，大大提升电容量。(3)本专利技术制备原料简单，工艺大大简化，耗时短，成本低，适宜大规模生产。(4)本专利技术工艺产品应用广发，除了可以用于超级电容器的开发，还可通过混入其他材料作为软模板造孔，合成具有大孔镂空结构的其他各类型材料。附图说明图1是本专利技术实施1的石榴状结构多孔碳球的形成机理图；图2是本专利技术实施1的石榴状结构多孔碳球前驱体的SEM图；图3是本专利技术实施1的石榴状结构多孔碳球的SEM、TEM和EDS图；图4是本专利技术实施1的石榴状结构多孔碳球的拉曼和XRD图；图5是本专利技术实施1的石榴状结构多孔碳球的氮气吸脱附图和孔径分布图；具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：(1)称取间氨基苯酚称取1.5g，加入37wt％甲醛溶液1.52ml，去离子水150ml，混合搅拌十分钟，形成乳白色溶液；(2)将步骤(1)中所得溶液通过蠕动泵进样开始喷雾干燥，得到粉末样，蠕动泵进样速率为1.5ml/min，干燥温度为120℃；(3)将步骤(2)中得到粉末样品在惰性气氛下烧结碳化2小时，得到前驱体，烧结温度为500℃；(4)将步骤(3)中所得前驱体与氢氧化钾混合，并在惰性气氛下活化2小时，所述前驱体氢氧化钾的质量比为1:3，活化温度为700℃；(5)将步骤(4)中得到混合物离心洗涤并烘干，得到石榴状多孔碳微米球材料。如图1过程原理图所示，间氨基苯酚与甲醛酚醛缩合反应得到多个小尺寸酚醛树脂球，经喷雾干燥团聚为石榴状球体，再经碳化得到石榴状碳球前驱体，经活化形成石榴状多孔碳微米球。如图2喷雾干燥后聚合物SEM图所示，经喷雾干燥后的团聚球体是一种大小不一但球形度特别高的石榴状结构球体。如图3所示，此为碳化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：(1)将间氨基苯酚溶于去离子水中后,加入甲醛溶液混合搅拌，形成乳白色溶液；(2)将步骤(1)中所得溶液进样至压力喷雾干燥机，通过喷雾干燥，得到粉末样品；(3)将步骤(2)中得到粉末样品在惰性气氛下烧结碳化，得到前驱体；(4)将步骤(3)中所得前驱体与氢氧化钾混合，并在惰性气氛下活化；(5)将步骤(4)中得到混合物离心洗涤并烘干，得到石榴状多孔碳微米球材料。

【技术特征摘要】
1.一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：(1)将间氨基苯酚溶于去离子水中后,加入甲醛溶液混合搅拌，形成乳白色溶液；(2)将步骤(1)中所得溶液进样至压力喷雾干燥机，通过喷雾干燥，得到粉末样品；(3)将步骤(2)中得到粉末样品在惰性气氛下烧结碳化，得到前驱体；(4)将步骤(3)中所得前驱体与氢氧化钾混合，并在惰性气氛下活化；(5)将步骤(4)中得到混合物离心洗涤并烘干，得到石榴状多孔碳微米球材料。2.根据权利要求1所述的一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)甲醛溶液质量浓度为37％，用量为0.5-3.5ml，间氨基苯酚为0.5-2.5g，去离子水为50-250ml。3.根据权利要求1所述的一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合搅拌时间为10分钟。4.根据权利要求1所述的一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中进样速率为1-2ml/min，干燥温度为120-150℃。5.根据权利要求1所述的一种石榴状多孔碳微米球材料的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周亮，冯世豪，麦立强，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42