一种聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料及其制备方法，通过溶液蒸发诱导组分进行自组装聚合及碳化，洗净模板后得到具有特定孔径的有序介孔碳材料，并以该碳材料作为载体，以多巴胺为功能单体，胆红素为模板分子，利用多巴胺的自聚与粘附性能在介孔碳表面形成聚多巴胺涂层，最终用洗脱剂将模板分子洗脱得到表面分子印迹材料。所述材料具有高比表面积，适合孔径以及高亲和的分子印迹位点，其对于胆红素分子具有吸附量大，吸附速率快，选择性良好，生物相容性佳等优点，十分适用于血液中胆红素的清除，具有较大的应用前景。

A Polydopamine Molecularly Imprinted Ordered Mesoporous Carbon Material and Its Preparation Method

The invention discloses a polydopamine molecularly imprinted ordered mesoporous carbon material and a preparation method. The self-assembly polymerization and carbonization of the solution evaporation-induced components are carried out, and the ordered mesoporous carbon material with a specific pore size is obtained after the template is washed. The carbon material is used as a carrier, dopamine as a functional monomer, bilirubin as a template molecule, and the self-polymerization and adhesion properties of dopamine are utilized. Polydopamine coating was formed on the surface of mesoporous carbon, and the template molecule was eluted by eluent to obtain the surface molecularly imprinted material. The material has high specific surface area, is suitable for pore size and high affinity molecularly imprinted sites. It has the advantages of large adsorption capacity, fast adsorption rate, good selectivity and good biocompatibility for bilirubin molecules. It is very suitable for the removal of bilirubin in blood and has great application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料及其制备方法
本专利技术涉及介孔材料
，更具体地，涉及一种聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料及其制备方法。
技术介绍
胆红素是胆色素的一种，是人体血红细胞破裂分解后血红素的主要代谢产物，可以抑制亚油酸和磷脂的氧化，是一种重要的内源性抗氧化剂。成人平均每日产生胆红素250-300mg，这些胆红素以白蛋白结合的形式被运输到肝脏，在肝脏与葡萄糖醛结合转化成胆汁成分从而排放到体外，因此正常人体的胆红素浓度稳定在0.2-1mg/dL。然而，当疾病导致胆红素的转化或代谢出现异常时，胆红素将大量积聚在人体，引发各类型的黄疸，过量的胆红素容易通过血脑屏障，造成脑损伤甚至导致死亡。近年来，随着生物材料的迅速发展，血液灌流技术已逐渐成为治疗急性高胆红素症的重要手段，该方法的核心内容是血液灌流材料的研发。目前有不少材料已被报道用于去除血液中的胆红素，包括合成高分子树脂、多糖类吸附剂、碳材料等。合成高分子树脂主要依靠分子间的范德华力、离子交换作用或氢键作用与胆红素结合，但是其比表面积小，因而吸附容量往往较低，且吸附平衡时间长达1.5h甚至2h，造成临床应用的不便。多糖类材料生物相容性好，来源广泛，因分子中具有大量的羟基及氨基被认为是一种理想的吸附材料，然而在生理条件下，胆红素会形成分子内氢键而呈现出较强的疏水性，对这类吸附材料的亲和能力较弱，因此这类材料依然存在吸附容量低的缺点。碳材料具有较高的比表面积，且具有化学惰性，是一种被广泛使用的吸附剂。但是其孔径大多小于1nm，因此对于一些小分子物质的吸附效果较好，而对于大分子物质如胆红素的吸附性能则较差，且其表面疏水作用强，对人体内大量的非极性物质都有吸附作用，吸附特异性差。同时，由于胆红素在血液中大多以白蛋白-胆红素复合物的形式存在，血液中高浓度的白蛋白不但会竞争吸附胆红素，更有可能沉积在材料表面，使得材料的吸附容量大大下降。因此，开发新型的具有高吸附容量及高选择性的吸附材料以用于血液中胆红素的去除，将具有重要的研究意义与临床实用价值。通过模板法制备的介孔碳材料（OMC）拥有高度有序的孔道结构，相比于其他碳材料，其除了具有较高的比表面积，可控的孔径使得其在选择性吸附吸附方面有巨大的应用前景。但是，与其他碳材料类似，其选择性差，容易造成蛋白沉积等缺点却限制了介孔碳作为血浆灌流材料的应用，对材料进行表面修饰为解决此问题提供了一种新思路。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服有胆红素吸附材料吸附容量低，亲和性差的缺点，提供一种具有适合孔径与高比表面的聚多巴胺分子印迹有序介孔碳（OMC@PDA）材料。所述聚多巴胺分子印迹有序介孔碳对于胆红素分子具有吸附量大，吸附速率快，选择性良好等优点，其生物相容性佳，十分适用于血液中胆红素的清除。本专利技术的第一个目的是提供一种聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料。本专利技术的第二个目的是提供所述聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料的制备方法。本专利技术的第三个应用是提供所述聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料在血液中胆红素吸附中的应用。一种有序介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将氢氧化钠溶液和甲醛溶液加入熔融的苯酚中，搅拌混匀后调节混合溶液pH至7；S2.将F127、原硅酸四乙酯与S1的甲阶苯酚-甲醛溶液溶于乙醇中，常温搅拌混匀后通过溶液蒸发诱导三组分进行自组装，后进行热聚合，得到淡黄色的含硅聚合物；S3.将S2的含硅聚合物在氮气氛围中进行程序升温碳化，再经去除模板、洗净、干燥得有序介孔碳材料。在本专利技术步骤S1中，苯酚与甲醛已经发生了预聚合，称之为甲阶苯酚-甲醛溶液。优选地，S1所述氢氧化钠、甲醛与苯酚的质量比为0.2～0.3：3～4：6～8。优选地，S1所述混合溶液用盐酸调节pH至7。优选地，S2所述F127、原硅酸四乙酯与甲阶苯酚-甲醛溶液的质量比为0.1～3：3～5：10，该比例与最终形成的介孔孔径有关；在上述质量比范围内最终形成的介孔孔径主要分布在6nm和2～3nm，略大于胆红素分子的直径，与传统的活性炭材料（孔径一般小于1nm）相比，高比表面积能更高效地被利用于胆红素的吸附，其比表面积可达1748.3cm3/g。优选地，S2中，将F127、原硅酸四乙酯与甲阶苯酚-甲醛溶液溶于乙醇后，常温搅拌至粘稠状态后，将溶液平铺至薄更有利于自组装，其热聚合的反应温度为100℃。优选地，S3所述程序升温碳化为起始温度50℃，以1℃/min的速率升温至350℃，保持6h；再以5℃/min的速率升温至900℃，保持6h。优选地，S3所述去除模板为用HF溶液对聚合物进行洗脱。本专利技术还请求保护上述任一项所述制备方法制备得到的有序介孔碳材料。本专利技术制备得到的有序介孔碳材料的孔径主要分布在6nm和2～3nm，略大于胆红素分子的直径，与传统的活性炭材料（孔径一般小于1nm）相比，高比表面积能更高效地被利用于胆红素的吸附，其比表面积达1748.3cm3/g。吸附实验表明，本专利技术有序介孔碳材料对于胆红素的平衡吸附量大于350mg/g，进一步的Langmuir等温吸附模型拟合得到本材料对于胆红素的最大吸附量为442.15mg/g。因此，所述有序介孔碳材料在血液中胆红素吸附中的应用亦在本专利技术保护范围内。同时，本专利技术还请求保护多巴胺在有序介孔碳材料表面修饰中的应用。一种聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料的制备方法，是将上述任一所述有序介孔碳材料加入胆红素溶液中，再加入盐酸多巴胺溶液后混匀静置使其自聚合，最后洗脱胆红素，得到聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料。本专利技术以介孔碳材料为载体，以多巴胺为功能单体进行表面分子印迹聚合，制备得到一种分子印迹的聚多巴胺涂覆的介孔碳材料；多巴胺表面分子印迹涂层能够提高材料对于胆红素分子的亲和能力，同时改善材料的亲水性与抗蛋白沉积能力，使得材料在高浓度白蛋白存在下仍然保持对胆红素较高的吸附性能，从而在保证介孔碳的高吸附容量的同时，提高材料对胆红素的亲和能力。优选地，所述胆红素溶液浓度为0.1～0.3g/L，全过程应避光进行。优选地，所述盐酸多巴胺溶液为配置在pH为8的Tris缓冲溶液中，多巴胺溶液浓度为0.2～2g/L，聚合时间优选5～30min（最优为15min）。优选地，所述模板分子的洗脱为用0.01M的氢氧化钠溶液与无水乙醇反复洗脱至洗脱液变为无色。本专利技术还请求保护上述任一所述制备方法制备得到的聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料。本专利技术的聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料由于聚多巴胺分子印迹层的修饰提高了材料对胆红素的亲和性，在高白蛋白浓度（40mg/mL）的胆红素溶液中，本材料依然能保持对胆红素的高效吸附，平衡吸附量达125mg/g；血溶性实验表明，本专利技术材料不会造成溶血现象，在高效吸附胆红素的同时，材料对白蛋白的吸附可以忽略，其生物相容性良好；同时，吸附动力学研究表明，本材料对胆红素的吸附在30min就能到平衡，与医用合成树脂类吸附材料长达1.5h的平衡时间相比，吸附速率大大提高。因此，所述聚多巴胺分子印迹有序介孔碳材料在血液中胆红素吸附中的应用亦在本专利技术保护范围内。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术制备得到的有序介孔碳材料制备的有序介孔碳的孔径主要分布在6nm和2～3nm，略大于胆红素分子的直径，与传统的活本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将氢氧化钠溶液和甲醛溶液加入熔融的苯酚中，搅拌混匀后调节混合溶液pH至7，得到初步聚合的甲阶苯酚‑甲醛溶液；S2.将F127、原硅酸四乙酯与S1的甲阶苯酚‑甲醛溶液溶于乙醇中，常温搅拌混匀后通过溶液蒸发诱导三组分进行自组装，后进行热聚合，得到淡黄色的含硅聚合物；S3.将S2的含硅聚合物在氮气氛围中进行程序升温碳化，再经模板去除、洗净、干燥得有序介孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将氢氧化钠溶液和甲醛溶液加入熔融的苯酚中，搅拌混匀后调节混合溶液pH至7，得到初步聚合的甲阶苯酚-甲醛溶液；S2.将F127、原硅酸四乙酯与S1的甲阶苯酚-甲醛溶液溶于乙醇中，常温搅拌混匀后通过溶液蒸发诱导三组分进行自组装，后进行热聚合，得到淡黄色的含硅聚合物；S3.将S2的含硅聚合物在氮气氛围中进行程序升温碳化，再经模板去除、洗净、干燥得有序介孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述氢氧化钠、甲醛与苯酚的质量比为0.2～0.3：3～4：6～8。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述F127、原硅酸四乙酯与甲阶苯酚-甲醛溶液的质量比为0.1～3：3～5：10。4.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄淑瑶，郑佳婷，欧阳钢锋，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44