一种高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用。先在保护气下将原蚕沙制备成碳化蚕沙；再将盐酸多巴胺粉末和碳化蚕沙混合，加入ZnCl2溶液置于高速机械球磨机振荡活化接枝反应得到多巴胺/ZnCl2/蚕沙浆料，将浆料直接烘干得到复合材料粗品；再将复合材料粗品在保护气下进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料。该材料可以应用于农药缓控释方面。本发明专利技术利用高速机械振荡对盐酸多巴胺和蚕沙进行接枝复合及活化剂ZnCl2的混合和初步活化，大幅度提升两种材料的接枝复合反应速度和活化剂在蚕沙复合材料表面的分散度，所得到的复合炭材料具有较高的比表面积和含N极性基团，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合炭材料
，具体涉及多巴胺蚕沙复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术，而生物多孔炭是可应用于缓控释技术的主要代表之一。蚕沙是桑蚕产业的主要废弃物，在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知其具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团。多巴胺也是一种含碳量高和含氮的生物分子，广泛存在于海洋贻贝表层中，是海洋贻贝加工所得的一种副产物和人类可持续(可再生)获得的碳源材料。在常规农药分子中大多含有极性基团(羧基、羰基、含硫和含氯基团等)，并且这部分极性基团也是农药中的主要活性部分，这些极性基团能够与蚕沙、多巴胺中的N(O)基团结合。如果将蚕沙、多巴胺复合成新的多孔炭材料，同时调整多孔炭孔径大小及N(O)基团含量就能调控农药与炭材料的吸附力，达到对农药的缓控释作用。
技术实现思路
本专利技术提出了一种高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用，采用高速机械振荡方法可以使多巴胺与蚕沙在几十分钟内快速接枝反应的同时，将活化剂ZnCl2充分与多巴胺/蚕沙复合材料混合和初步活化，再通过高温活化扩孔技术形成高比表面，同时达到调控N(O)基团含量的目的。这不仅提高了材料的合成效率，而且能大幅度提高复合材料的产率，实现缓控释的目的。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料，该材料以多巴胺与炭化蚕沙构成的三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000-1400m2/g，总孔容在0.3-0.6cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。本专利技术的高比表面多巴胺蚕沙复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在N2、Ar气氛等保护性气体中将原蚕沙通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；(2)将盐酸多巴胺粉末、碳化蚕沙和质量浓度为0.25～0.30g/mL的ZnCl2溶液混合，置于高速机械振荡球磨机密封振荡，速度控制在1000～2000转/min，接枝反应时间在30～60min，得到多巴胺/ZnCl2/蚕沙浆料，然后将浆料直接烘干得到复合材料粗品；(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在保护性气体中进行扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面多巴胺炭蚕沙复合炭材料。清洗使用稀盐酸及去离子水冲洗1～3次。作为方案的进一步优选，步骤(1)中原蚕沙的碳化温度在500-1000℃，反应时间2～4h。作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中盐酸多巴胺粉末与碳化蚕沙混合的质量比为1:(1～6)。作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中碳化蚕沙与ZnCl2溶液的质体比为1:(4～10)。作为方案的进一步优选，所述扩孔反应温度为500～700℃，反应时间为0.5～5h。最佳反应条件是扩孔反应温度为550～650℃，反应时间为2～3h。本专利技术的高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。本专利技术产品应用在农药缓控释领域，使用该复合材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。与现有技术相比，本专利技术优势之处在于：1.本专利技术利用高速机械振荡所产生机械能可以快速引发多巴胺和碳化蚕沙间的化学反应，大幅度提升多巴胺在碳化蚕沙上的接枝反应速度和大大缩短反应时间，同时又可以避免抽滤所带来的产品损耗。2.相比与现有复合材料的水热或溶剂热法等，本专利技术所采用的机械法合成法制备多巴胺蚕沙复合炭可大大减少对溶剂的使用量，可以有效减少废液排放量，使本专利技术合成过程更为绿色环保，减少或避免了对环境的危害。3.本专利技术通过机械法制备多巴胺蚕沙复合炭能直接获得复合材料粗品，同时加入的ZnCl2溶液进行润湿，一是能通过机械活化的快速旋转将ZnCl2与多巴胺/蚕沙材料充分混合；二是通过机械活化时瞬间碰撞产生的超高机械能和温度用ZnCl2对复合材料进行初步活化，同时无需对溶液进行进一步分离，省去了溶液分离的过程，提高了效率。4.本专利技术所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团，将其碳化处理后形成的微米级通道可与多巴胺接枝形成多巴胺蚕沙复合炭材料，再通过ZnCl2活化作用可以在复合材料上形成高比表面多孔结构，能对农药有较高的吸附容量。同时复合材料表面含N基团会对农药与复合材料之间的吸附力产生重要影响，由于多巴胺是高含N化合物，通过调整蚕沙与多巴胺的接枝反应比例可以控制复合材料表面含N基团的数量，进而调控农药与复合材料之间的吸附力，达到缓控释的目的。5.本专利技术所制备的复合材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控多巴胺接枝比例可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。附图说明图1为原蚕沙电镜扫描图。图2为实施例1高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料电镜扫描图。图3不同缓释材料负载量曲线。图4不同缓释材料缓释释放曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的描述，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1一种高比表面多巴胺蚕沙复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持5.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。(2)将0.25g的盐酸多巴胺粉末和0.25g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入1.0mL质量浓度为0.25g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1000转/min，接枝反应时间为60min(反应过程中是常压密封进行)；将所得的多巴胺/ZnCl2/蚕沙复合浆料直接80℃烘干得到复合材料粗品；(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到500℃，并且在500℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料。实施例2(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到600℃，并在600℃下保持4.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。(2)将0.25g的盐酸多巴胺粉末和0.5g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入3.0mL质量浓度为0.30g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1050转/min，接枝反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料，其特征在于：该材料以多巴胺与炭化蚕沙构成的三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000‑1400m2/g，总孔容在0.3‑0.6cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。

【技术特征摘要】
1.一种高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料，其特征在于：该材料以多巴胺与炭化蚕沙构成的三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000-1400m2/g，总孔容在0.3-0.6cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。2.如权利要求1所述的高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)在保护气体中将原蚕沙通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；(2)将盐酸多巴胺粉末和碳化蚕沙混合，加入ZnCl2溶液后置于高速机械振荡球磨机密封振荡，速度控制在1000～2000转/min，接枝反应时间在30～60min，得到多巴胺/ZnCl2/蚕沙浆料，然后将浆料直接烘干得到复合材料粗品；(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在保护气体中进行扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料。3.根据权利要求2所述的高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵钟兴，王欣辉，陶萌良，赵祯霞，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45