一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备3‑叠氮甲基呋喃化合物的方法。具体地说在银催化下是由叠氮化合物和1,3‑烯炔化合物制备3‑叠氮甲基呋喃衍生物的方法。本发明专利技术使用的方法由简单易得的原料出发经简单的操作步骤就得到3‑叠氮甲基呋喃衍生物。

A Method for Preparing 3-Azidomethylfuran Compounds

The invention relates to a method for preparing 3 azidomethyl furan compound. Specifically, a silver-catalyzed method for the preparation of 3 azidomethyl furan derivatives from azides and 1,3_alkynes is described. The method used in the present invention starts from simple and easily available raw materials and obtains 3

【技术实现步骤摘要】
一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法
本专利技术涉及一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法。
技术介绍
呋喃化合物是天然产物中的重要结构单元，同时也是有价值的合成骨架；科学家们致力于研究高效合成呋喃骨架的新方法。(文献1：(a)Maier,M.InOrganicSynthesisHighlightsII；Waldmann,H.,Ed.；VCH:Weinheim,Germany,1995；pp231.(b)Donnelly,D.M.X.；Meegan,M.J.InComprehensiveHeterocyclicChemistry；Katritzky,A.R.,Rees,C.W.,Eds.；Pergamon:NewYork,1984；Vol.4,pp657.(c)Lipshutz,B.H.Chem.Rev.1986,86,795.(d)Gilchrist,T.L.Contemp.Org.Synth.1994,1,205.(e)Gilchrist,T.L.Contemp.Org.Synth.1995,2,337.(f)Gilchrist,T.L.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.11998,615.(g)Hou,X.L.；Cheung,H.Y.；Hong,T.Y.；Kwan,P.L.；Lo,T.-H.；Tong,S.-Y.；Wong,H.N.C.Tetrahedron1998,54,1955.(h)Tae,J.；Kim,K.-OTetrahedronLett.2003,44,2125.(i)Gabriele,B.；Salerno,G.；Lauria,E.J.Org.Chem.1999,64,7687.(j)Gabriele,B.；Salerno,G.；Pascali,F.D.；Costa,M.；Chiusoli,G.P.J.Org.Chem.1999,64,7693.)近来发展较多的是以烯炔酮化合物为底物，在过渡金属的催化下进行还加成/环化反应得到多取代的呋喃化合物。(文献2：(a)Hashmi,A.S.K.；Schwarz,L.；Choi,J.-H.；Frost,T.M.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,2285.(b)Kelin,A.V.；Gevorgyan,V.J.Org.Chem.2002,67,95.(c)Yao,T.；Zhang,X.；Larock,R.C.J.Am.Chem.Soc.2004,126,11164.(d)Patil,N.T.；Wu，H.Y.；YoshinoriYamamoto.J.Org.Chem.2005,70,4531.(e)Liu,Y.H.；Zhou,S.L.Org.Lett.2005,21,4609.(f)Yao,T.；Zhang,X.；Larock,R.C.J.Org.Chem.2005,70,7679.(g)Chang,HoOh.TetrahedronLett.2006,47,5307.)这类方法中，多加入亲核试剂以促进环化的进行，常用的是醇类化合物。目前尚未有使用叠氮作为亲核试剂进行的这类反应。本文则描述了一种简单的由1,3-烯炔化合物和三甲基硅基叠氮生成3-叠氮甲基呋喃化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成3-叠氮甲基呋喃化合物的方法。反应方程式1：合成3-叠氮甲基呋喃化合物具体操作步骤如下(反应方程式1)：于反应器中进行反应，惰性气氛下，加入1,3-烯炔化合物(1)和三甲基硅基叠氮(2)，然后加入催化剂和酸，于0℃-100℃下反应10-24小时；反应结束后，分离得到3-叠氮甲基呋喃化合物(3)。三甲基硅基叠氮(2)用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用1-3倍摩尔量，优选2倍摩尔量。酸为乙酸；酸的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用酸10％-200％摩尔量，优选100％摩尔量。银催化剂为AgOTf、AgNTf2、AgSbF6中的一种，优选AgSbF6；银的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用银3％-50％摩尔量，优选5％摩尔量。溶剂为DCE、DME、MeCN、1,4-dioxane、THF、toluene中的一种，优选toluene；溶剂的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用溶剂5-10毫升，优选10毫升。本专利技术有以下优点：1.反应物的合成过程简单，只需要一至两个步骤。2.反应所需金属催化剂和酸廉价易得。3.该反应收率较高，底物范围广。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，通过以下实例进行说明。于反应器中进行反应，反应器抽真空后通氩气置换，加入1,3-烯炔化合物1(0.5mmol)和TMSN32(2eq.)，然后加入AgSbF6(5mmol％)和乙酸(100mmol％)，于40℃下反应10小时。反应结束后，抽掉溶剂，粗样溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，可得到3-叠氮甲基呋喃化合物3。下表给出5个实施例的情况(分离收率％)：各产物的表征数据如下：3-(azido(phenyl)methyl)-2-methyl-5-phenylfuran(3a):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.38–7.31(m,7H),7.24–7.20(m,1H),6.47(s,1H),5.64(s,1H),2.38(s,3H).；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ152.31,149.14,139.25,130.62,128.83,128.74,128.12,127.36,126.98,123.57,120.41,105.32,60.86,12.29.3-(azido(phenyl)methyl)-2,5-diphenylfuran(3b):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.7Hz,2H),7.57(d,J＝7.6Hz,2H),7.38–7.25(m,10H),7.21–7.17(t,J＝7.3Hz,1H),6.64(s,1H),5.84(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.32,150.32,138.94,130.29,128.98,128.85,128.37,128.34,127.93,127.29,126.72,124.03,121.55,107.00,60.68.3-(azido(phenyl)methyl)-5-(4-chlorophenyl)-2-methylfuran(3c):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.52–7.50(m,2H),7.38–7.33(m,4H),7.31–7.29(m,3H),6.45(s,1H),5.63(s,1H),2.37(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ151.26,149.45,139.12,132.93,129.11,128.93,128.87,128.18,126.93,124.80,120.66,105.78,60.79,12.29.3-(azido(phenyl)methyl)-5-phenyl-2-(p-tolyl)furan(3d):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.8H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备3‑叠氮甲基呋喃化合物的方法，其特征在于：以下式所示的1,3‑烯炔化合物(1)和三甲基硅基叠氮(2)为原料生成3‑叠氮甲基呋喃化合物(3)，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法，其特征在于：以下式所示的1,3-烯炔化合物(1)和三甲基硅基叠氮(2)为原料生成3-叠氮甲基呋喃化合物(3)，反应式如下：其中R1为苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C5烷基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基中的一种或2-5种，取代基的个数为1-5个，优选1个；R2为氢；C1-C6烷基；1-萘基；2-噻吩基；苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C5烷基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、硝基、苯基、乙酰基中的一种或2-5种，取代基的个数为1-5个，优选1个；R3为C1-C5烷基；苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C5烷基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基中的一种或2-5种，取代基的个数为1-5个，优选1个。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作步骤如下：于反应器中进行反应，惰性气氛(如：氮气、氩气中的一种或二种以上)下，加入1,3-烯炔化合物(1)和三甲基硅基叠氮(2)，然后加入溶剂、银...

【专利技术属性】
技术研发人员：万伯顺，易如霞，吴凡，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21