一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料加工技术领域，尤其涉及一种含锌复合热稳定剂，包括以下重量份的组分：含锌配合物35.0～50份，环氧化合物5.0～20.0份，水滑石5.0～15.0份，亚磷酸酯类化合物10.0～25.0份和β‑二酮6.0～20.0份。本发明专利技术利用脂肪酸锌与含氮化合物反应形成配合物，在产物中引入脂肪长链，提高了与PVC的相容性，可广泛应用于软质透明PVC中；利用含锌配合物作为主稳定剂，对环境无害，能有效吸收氯化氢，改善PVC制品初期白度及长期稳定性；合成含锌配合物的步骤少，使用的溶剂乙醇无污染，不使用催化剂，成本低，效率高，适合在工业上大量生产并推广使用。

A zinc-containing complex and zinc-containing composite heat stabilizer and its preparation method and Application

The invention relates to the technical field of polymer material processing, in particular to a zinc-containing composite heat stabilizer, comprising 35.0-50 parts of zinc-containing complexes, 5.0-20.0 parts of epoxy compounds, 5.0-15.0 parts of hydrotalcite, 10.0-25.0 parts of phosphite compounds and 6.0-20.0 parts of beta-dione. The invention uses zinc fatty acid to react with nitrogenous compounds to form complexes, introduces long fat chains into the products, improves the compatibility with PVC, and can be widely used in soft and transparent PVC; uses zinc complex as main stabilizer, which is harmless to the environment, can effectively absorb hydrogen chloride, improve the initial whiteness and long-term stability of PVC products; and has fewer steps to synthesize zinc-containing complexes, and uses zinc complex as main stabilizer. The solvent ethanol is pollution-free, does not use catalyst, has low cost and high efficiency, and is suitable for mass production and popularization in industry.

【技术实现步骤摘要】
一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用
本专利技术涉及高分子材料加工
，尤其涉及一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是世界通用的五大合成树脂之一，产量仅次于聚乙烯，居世界第二位。PVC制品具有质轻柔软、力学强度高、耐化学药品腐蚀、绝缘、透明等特点，被广泛应用于工业、农业、建筑、包装等领域。然而，PVC有一个致命的弱点，就是加工热稳定性差，受热易释放氯化氢气体，导致其力学性能下降，颜色逐渐变深。因此，在PVC生产加工过程中必须加入稳定剂。目前，市场上主要的热稳定剂有铅盐类、有机锡类、金属皂类、有机稳定剂等。由于铅属于重金属，对环境和人体都具有较大伤害，所以铅盐类稳定剂正逐渐退出市场；有机锡类稳定剂拥有很好的稳定效果，但其昂贵的价格限制了其应用；有机稳定剂虽然环保，但是其稳定效果还达不到市场要求，常被用作辅助稳定剂；金属皂类稳定剂中最常用的就是钙锌稳定剂，其被认为是无毒无污染，已经被市场广泛应用。但是，能在软质透明PVC中应用的金属皂类稳定剂却很少。如以硬脂酸锌和硬脂酸钙为例，将其用于透明PVC时，制品雾度很大，影响了透明性，而且其初期白度差，热稳定效果不理想。因此，开发出一种用于软质透明PVC的性能优异的廉价无毒热稳定剂是非常有必要的。中国专利CN107056832A公布了一种利用季戊四硫醇基乙酸为桥联配体，以配位共价键的方式将稀土化合物和有机锡化合物结合于一体，形成了一类稀土-季戊四硫醇基乙酸-有机锡三位一体共配型PVC热稳定剂，但其价格较高，且只能应用于硬质PVC。中国专利CN107163286A公布了一种利用具有高配位能力的三唑基化合物与含锌化合物反应，并与硬脂酸锌、β-二酮、环氧化合物、多元醇等稳定剂协同使用，但其只能用于硬质PVC的加工。同时又有文献报道了利用1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶与辛醛，戊醛反应使产物的熔点降低至PVC加工温度以下并提高了与PVC的相容性，使之用于软质透明PVC中(徐晓鹏.新型多功能脲衍生物类PVC热稳定剂的设计、制备、应用及稳定机理研究.杭州:浙江工业大学,2015)。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有钙-锌复合稳定剂无法应用于软质透明PVC及热稳定性效果不佳的问题，提供了一种含锌配合物，在产物中引入脂肪长链，提高了与PVC的相容性，可广泛应用于软质透明PVC中。本专利技术还提供了一种含有上述含锌配合物的含锌复合热稳定剂，环境无害，能有效吸收氯化氢，改善PVC制品初期白度及长期稳定性。本专利技术还提供了一种含锌配合物的制备方法，该方法步骤少，溶剂无污染，不使用催化剂，成本低，效率高，适合工业化大规模生产。本专利技术还提供了一种含锌复合热稳定剂的制备方法。本专利技术提供了一种含锌复合热稳定剂在软质透明PVC加工领域的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种含锌配合物，所述含锌配合物的结构式如下所示：其中，R为3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基吡唑或氨基吡嗪，n为7、15或17(R与n可排列组合，形成多种结构式)。一种含锌配合物的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，分别将9.3～33.5份的含锌化合物和11.2～24.0份的含氮化合物溶于42.5～79.5份无水乙醇中，将含氮化合物乙醇溶液缓慢滴加至含锌化合物乙醇溶液中，搅拌均匀，于50～100℃温度条件下反应1～5h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，干燥后将产物在球磨机中研磨2h，即得含锌配合物。作为优选，所述含氮化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，3-氨基吡唑和氨基吡嗪中的一种，其结构式分别如下：作为优选，所述含锌化合物选自辛酸锌，棕榈酸锌和硬脂酸锌中的一种，或是它们各自的水合物中的一种。一种含锌配合物的含锌复合热稳定剂，包括以下重量份的组分：含锌配合物35.0～50份，环氧化合物5.0～20.0份，水滑石5.0～15.0份，亚磷酸酯类化合物10.0～25.0份和β-二酮6.0～20.0份。作为优选，所述含锌复合热稳定剂包括以下重量份的组分：含锌配合物37.0～45.0份，环氧化合物6.0～16.0份，水滑石7.0～12.0份，亚磷酸酯类化合物14.0～23.0份和β-二酮8.0～16.0份。作为优选，所述含锌复合热稳定剂包括以下重量份的组分：含锌配合物42.5份，环氧化合物12.8份，水滑石10.6份，亚磷酸酯类化合物21.4份和β-二酮12.7份。作为优选，所述环氧化合物为环氧大豆油，环氧葵花油或环氧脂肪酸甲酯；作为优选，所述水滑石为镁铝水滑石或锌铝水滑石；作为优选，所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异辛酯或亚磷酸二异葵酯；作为优选，所述β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。一种含锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：按照上述配比，将含锌配合物，环氧化合物，水滑石，亚磷酸酯类化合物和β-二酮混合搅拌，搅拌速率为30～80r/min，搅拌时间为5～30min，即得含锌复合热稳定剂。一种含锌复合热稳定剂在制备PVC时作为稳定剂的应用，所述含锌复合热稳定剂与PVC的质量配比为(2～5):100。本专利技术利用含氮化合物与具有脂肪长链的含锌化合物进行反应制备得到一种新型含锌化合物，并研究了其与环氧化合物，亚磷酸酯，水滑石等复配使用，研发了一种用于软质透明PVC的高效、低成本的含锌复合稳定剂。因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)利用脂肪酸锌与含氮化合物反应形成配合物，在产物中引入脂肪长链，提高了与PVC的相容性，可广泛应用于软质透明PVC中；(2)利用含锌配合物作为主稳定剂，对环境无害，能有效吸收氯化氢，改善PVC制品初期白度及长期稳定性；(3)合成含锌配合物的步骤少，使用的溶剂乙醇无污染，不使用催化剂，成本低，效率高，适合在工业上大量生产并推广使用。附图说明图1是实施例1-4的试样的热稳定性能结果图。图2是实施例5-8的试样的热稳定性能结果图。图3是实施例9-12的试样的热稳定性能结果图。具体实施方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。在本专利技术中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。(a)为实施例1-4所用含锌配合物，其中R为3-氨基-1,2,4-三唑；(b)为实施例5-8所用含锌配合物，其中R为3-氨基吡唑；(c)为实施例9-12所用含锌配合物，其中R为氨基吡嗪；实施例1-4：(1)将硬脂酸锌9.7g，无水乙醇80.9mL放置在三口烧瓶中，加热搅拌20min使其完全溶解，然后将3.9g3-氨基-1,2,4-三唑溶于20.0mL无水乙醇中，缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为60℃，反应时间为4小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤(200.0mL×3)，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得产物二硬脂酸-二(3-氨基-1,2,4-三唑)合锌；(2)将制得的二硬脂酸-二(3-氨基-1,2,4-三唑)合锌和环氧大豆油、镁铝水滑石、二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯，按配方比例投料，并在高速混合机中搅拌混合，搅拌速度80r/min，搅拌6min，制得本专利技术所述的含锌复合热稳定剂，具体各原料的投料量见表1；取上述实施例1～4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含锌配合物，其特征在于，所述含锌配合物的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含锌配合物，其特征在于，所述含锌配合物的结构式如下所示：其中，R为3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基吡唑或氨基吡嗪，n为7、15或17。2.一种如权利要求1所述的含锌配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份计，分别将9.3～33.5份的含锌化合物和11.2～24.0份的含氮化合物溶于42.5～79.5份无水乙醇中，将含氮化合物乙醇溶液缓慢滴加至含锌化合物乙醇溶液中，搅拌均匀，于50～100℃温度条件下反应1～5h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，干燥后将产物在球磨机中研磨2h，即得含锌配合物。3.根据权利要求2所述的一种含锌配合物的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，3-氨基吡唑和氨基吡嗪中的一种。4.根据权利要求2所述的一种含锌配合物的制备方法，其特征在于，所述含锌化合物选自辛酸锌，棕榈酸锌和硬脂酸锌中的一种，或是它们各自的水合物中的一种。5.一种含有权利要求1所述的含锌配合物的含锌复合热稳定剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：含锌配合物35.0～50份，环氧化合物5.0～20.0份，水滑石5.0～15.0份，亚磷酸酯类化合物10.0～25.0份和β-二酮6.0～20.0份。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭，陈思，马彪，王亚停，马猛，施燕琴，何荟文，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33