一种电子转移型杂化光致变色材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机‑无机杂化材料合成技术领域，涉及一种电子转移型杂化光致变色材料及其制备方法，先将草酸、金属源、TPT、磷源以及DMF或DMAc混合均匀得到混合物，再将混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化7～8天得到结晶性良好的块状无色或浅紫色晶体；然后晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到电子转移型杂化光致变色材料，制备的材料结构新颖，制备工艺简单，操作方便，为电子转移型杂化光致变色材料设计合成及应用研究提供了参考。

【技术实现步骤摘要】
一种电子转移型杂化光致变色材料及其制备方法
：本专利技术属于有机-无机杂化材料合成
，涉及一种柱层结构策略导向的电子转移型杂化光致变色材料及其制备方法。
技术介绍
：光致变色化合物是指某些化合物在一定的波长和强度的光作用下发生颜色变化，且这种改变一般是可逆的，由于具有在两个不同的稳态之间可逆切换的特点，该类材料已用于诸多领域，如油墨、化妆品、汽车等行业，并在分子开关、射线检测、生物成像等多个方面展现出广阔的应用前景。根据材料的属性，光致变色材料主要分为三类：无机光致变色材料、有机光致变色材料、无机-有机杂化光致变色材料(简称杂化光致变色材料)，其中无机光致变色化合物相对较少，典型的例子包括VIB族金属氧化物、多酸和羰基化合物、VB族金属氧化物、IB族卤化物、IA和IIA族金属、碱金属叠氮化物、方钠石、汞盐、硫化锌、Ni-Al层状双金属氢氧化物(Ni-Al水滑石结构)、价态互变异构的普鲁士蓝类化合物等；众所周知的有机光致变色化合物包括二芳基乙烯、二噻吩基乙烯、螺吡喃、螺恶嗪、色烯、俘精酸酐、偶氮化合物、多环芳族化合物、茴香醚、多环醌、紫罗碱、三芳基甲烷等。通常，无机化合物具有优秀的热稳定性、高强度和丰富的配位化学，而有机化合物种类多样并且易于改性或加工，无机-有机杂化材料具有多样的物化性质、组分和加工技术，这为构筑杂化光致变色材料提供可能。目前已公开报道的杂化光致变色材料主要基于光致变色活性有机单元/组分，设计和合成基于非光致变色组分的杂化光致变色材料仍然极具挑战性。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于设计提供一种电子转移型杂化光致变色材料及其制备方法，以光致变色功能为导向，基于柱层结构策略及超分子构筑块(supramolecularbuildingblocks,SBBs)组装方法，利用缺电子的有机单元(电子受体，electronacceptor,EA)柱撑富电子的金属-配体层(电子给体，electrondonor,ED)，通过对有机单元及金属-配体层的组装探究，构筑电子转移型杂化光致变色材料。为了实现上述目的，本专利技术所述电子转移型杂化光致变色材料的分子式为[Zn(H2PO4)(C2O4)1/2(TPT)1/2(H2O)]，分子量为380.55，正交晶系，空间群Pnma，单胞参数为Z＝8，具有三维结构，其不对称单元含有一个Zn2+(占有率为1)，一个H2PO4-磷酸单元(占有率为1)、一个草酸单元(占有率为1/2)、一个TPT单元(占有率为1/3)和一个配位水分子(占有率为1)，Zn2+的配位模式为[ZnNO4]三角双锥，其中O原子来自草酸、配位水分子、磷酸，N原子来自TPT，TPT以η1:η1:η0:μ2-模式桥连两个Zn2+；部分质子化的磷酸单元H2PO4-以η1:η1:η0:η0:μ2-模式桥连两个Zn2+，形成一维Zn-H2PO4-无机链，该无机链通过草酸配体进一步连接形成二维无机-有机杂化层；桥连TPT配体通过与层间Zn2+配位形成最终的3D层柱结构；从结构拓扑学角度看，磷酸和草酸简化为连接层内Zn2+的短线，TPT简化为连接层间Zn2+的短线，Zn2+简化为4-连接节点，整个框架为一个4-连接的单节点网格，相应点群符号为(42·63·8)；其中TPT为2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪。本专利技术制备电子转移型杂化光致变色材料的具体过程为：(1)将3.1mmol草酸、2mmol金属源、0.12mmolTPT、0.2mL磷源以及0.12mLDMF或DMAc混合均匀得到混合物；(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化7～8天得到结晶性良好的块状无色或浅紫色晶体；(3)将步骤(2)所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到电子转移型杂化光致变色材料。本专利技术所述的金属源为氧化锌；磷源为磷酸；DMF为N,N′-二甲基甲酰胺，DMAc为N,N′-二甲基乙酰胺，不锈钢反应釜的容积为20mL。本专利技术合成的电子转移型杂化光致变色材料为3D层柱状结构，其中磷酸和草酸连接Zn2+形成2D层，TPT作为柱，这种[-ED-EA-ED-EA-]的排列方式有助于电子转移，实现光致变色，通过不同光照时间的电子自旋共振、固体紫外及固体荧光强度证实富电子层和缺电子柱间的电子转移使得样品具有裸眼可见的颜色变化。本专利技术与现有技术相比，基于柱层结构模型，用缺电子的吡啶三嗪(2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazine,TPT)单元柱撑富电子的金属-磷酸-草酸杂化层，构筑一例电子转移型光致变色杂化材料，在氙灯(300w)照射下由无色变为紫色；其化合物结构新颖，制备工艺简单，操作方便，为电子转移型杂化光致变色材料设计合成及应用研究提供了参考。附图说明：图1为本专利技术所述基于柱层结构策略导向的电子转移型杂化光致变色材料构筑示意图。图2为本专利技术所述电子转移型杂化光致变色材料在氙灯光源下的光致变色图。图3为本专利技术所述电子转移型杂化光致变色材料的结构图，其中(a)为草酸连接Zn-磷酸无机链形成杂化层；(b)为杂化层的拓扑图；(c)为3D柱层结构；(d)为拓扑图。图4为本专利技术所述电子转移型杂化光致变色材料不同光照时间的电子自旋共振图。图5为本专利技术所述电子转移型杂化光致变色材料不同光照时间的固体紫外图。图6为本专利技术所述电子转移型杂化光致变色材料不同光照时间的固体荧光强度图。具体实施方式：下面通过实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明。本实施例所述电子转移型杂化光致变色材料的分子式为[Zn(H2PO4)(C2O4)1/2(TPT)1/2(H2O)]，分子量为380.55，正交晶系，空间群Pnma，单胞参数为Z＝8，具有三维结构(如图3所示)，其不对称单元含有一个Zn2+(占有率为1)，一个H2PO4-磷酸单元(占有率为1)、一个草酸单元(占有率为1/2)、一个TPT单元(占有率为1/3)和一个配位水分子(占有率为1)，Zn2+的配位模式为[ZnNO4]三角双锥，其中O原子来自草酸、配位水分子、磷酸，N原子来自TPT，TPT以η1:η1:η0:μ2-模式桥连两个Zn2+；部分质子化的磷酸单元H2PO4-以η1:η1:η0:η0:μ2-模式桥连两个Zn2+，形成一维Zn-H2PO4-无机链(图3a)，该无机链通过草酸配体进一步连接形成二维无机-有机杂化层(图3a，3b)；桥连TPT配体通过与层间Zn2+配位形成最终的3D层柱结构(图3c)；从结构拓扑学角度看，磷酸和草酸简化为连接层内Zn2+的短线，TPT简化为连接层间Zn2+的短线，Zn2+简化为4-连接节点，整个框架为一个4-连接的单节点网格，相应点群符号为(42·63·8)(图3d)；其中TPT为2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪。本实施例制备电子转移型杂化光致变色材料的具体过程为：(1)将3.1mmol草酸、2mmol金属源、0.12mmolTPT、0.2mL磷源以及0.12mLDMF或DMAc混合均匀得到混合物；(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化7～8天得到结晶性良好的块状无色或浅紫色晶体；(3)将步骤(2)所得晶体依次经去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电子转移型杂化光致变色材料，其特征在于分子式为[Zn(H2PO4)(C2O4)1/2(TPT)1/2(H2O)]，分子量为380.55，正交晶系，空间群Pnma，单胞参数为

【技术特征摘要】
1.一种电子转移型杂化光致变色材料，其特征在于分子式为[Zn(H2PO4)(C2O4)1/2(TPT)1/2(H2O)]，分子量为380.55，正交晶系，空间群Pnma，单胞参数为Z＝8，具有三维结构，其不对称单元含有一个Zn2+，一个H2PO4-磷酸单元、一个草酸单元、一个TPT单元和一个配位水分子，Zn2+的配位模式为[ZnNO4]三角双锥，其中O原子来自草酸、配位水分子、磷酸，N原子来自TPT，TPT以η1:η1:η0:μ2-模式桥连两个Zn2+；部分质子化的磷酸单元H2PO4-以η1:η1:η0:η0:μ2-模式桥连两个Zn2+，形成一维Zn-H2PO4-无机链，该无机链通过草酸配体进一步连接形成二维无机-有机杂化层；桥连TPT配体通过与层间Zn2+配位形成最终的3D层柱结构；从结构拓扑学角度看，磷酸和草酸简化为连接层内Zn2+的短线，TPT简化为连接层间Zn2+的短线，Zn2+简化...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩松德，王国明，魏丽，刘会峦，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37