一种多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多齿8‑羟基喹啉类锌配合物二聚晶体及其制备方法和应用。该晶体以锌为金属中心，与配体H2L‑Br进行配合得到具有二聚结构的晶体。本发明专利技术成功制备了具有独特的规则的无限延伸的多齿链状结构的二聚晶体，降低了体系的能量，表现出较好的发光强度，并且热稳定性和溶解性良好，可作为一种性能优良、成本较低、空间结构明确的新型可溶性发光小分子。另外，其制备工艺简单，可采用蒸镀成膜的方法制备相应的发光器件，避免了使用复杂的制备工艺和设备，减少了成本，可实现大规模的生产，在制备发光材料或发光器件等应用方面具有广阔的商业化前景。

A Dimeric Crystal of Polydentate 8-Hydroxyquinoline Zinc Complex and Its Preparation and Application

The invention discloses a polydentate 8 hydroxyquinoline zinc complex dimer crystal, a preparation method and application thereof. Zinc is the metal center of the crystal, and the crystal with dimerization structure is obtained by combining with ligand H2L Br. The invention has successfully prepared a dimeric crystal with a unique and regular infinitely extended multi-tooth chain structure, which reduces the energy of the system, exhibits better luminescence intensity, and has good thermal stability and solubility, and can be used as a novel soluble luminescent small molecule with excellent performance, low cost and clear spatial structure. In addition, the preparation process is simple, and the corresponding light-emitting devices can be prepared by evaporation coating method, which avoids the use of complex preparation process and equipment, reduces the cost, and realizes large-scale production. It has broad commercial prospects in the preparation of light-emitting materials or light-emitting devices and other applications.

【技术实现步骤摘要】
一种多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体及其制备方法和应用
本专利技术属于金属配合物
更具体地，涉及一种多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体及其制备方法和应用。
技术介绍
有机电致发光器件(OLED)具有功耗低、亮度高、响应速度快、驱动电压低和能实现全色显示等优点，在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景，引起了国内外专家学者广泛关注。自1987年美国的C.W.Tang首次报道采用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)制作有机电致发光器件以来，相关领域的研究蓬勃兴起。近年来，OLED已在中小尺寸显示领域得到广泛应用，并逐步进入大面积显示和照明等领域。发光材料是器件中最终承担发光功能的物质，因此，发光材料的发光效率、发光强度和发光色度等性质都将对OLED的性能产生直接影响。其中，作为有机电致发光器件中的发光材料应该具备如下条件：(1)具有高效率的固态荧光，无明显的浓度猝灭现象；(2)具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应；(3)容易形成致密的非晶态薄膜并且不易结晶；(4)具有适当的发光波长，适合的发光色度；(5)具有良好的导电特性和一定的载流子传输能力。8-羟基喹啉金属配合物具有良好的热稳定性、高荧光性、以及良好的电子传输能力，且合成工艺简单，是有机电致发光器件中最可靠的电子传输和发光层的理想材料之一。但是，该类金属配合物的溶解性和成膜性均较差，制备有机电致发光器件工艺难度大，限制了该类配合物作为一种发光材料在发光器件领域中的大规模应用。因此，开发一种具有良好的热稳定性、溶解性和高发光强度，且性能优良、成本较低的8-羟基喹啉金属配合物，以更好的作为有机电致发光器件中的发光材料具有重要意义和研究价值。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有发光材料的缺陷和不足，提供一种多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体。该二聚晶体具有独特的规则的无限延伸的多齿链状结构，较好的发光强度、良好的热稳定性，以及良好的溶解性。本专利技术的另一目的是提供所述多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体的制备方法。本专利技术再一目的是提供所述多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体在作为或制备发光材料中的应用。为了实现上述目的，本专利技术是通过以下方案予以实现的：本专利技术提供了一种多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体(H2L-Br-Zn)，以锌为金属中心，与配体H2L-Br进行配合得到具有二聚结构的晶体，其结构式如式(I)所示：其中，所述8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体的基本单元包含中心锌原子，3个配体分子提供4个配位，加上1个N，N-二甲基甲酰胺分子提供1个配位，采用五配位方式，形成一个独特的规则的无限延伸的多齿链状结构。所述8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体的晶体结构参数如下：空间群为P21/m，Z＝4，β＝100.462(3)，a/b＝0.6943，b/c＝1.4612，c/a＝0.985，所述配体H2L-Br为(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其结构式如式(Ⅱ)所示：另外，本专利技术还提供了所述8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体的制备方法，包括以下步骤：将配体H2L-Br溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加醇溶剂，然后加入锌盐，将所得混合溶液置于密闭容器中反应至晶体析出，过滤、洗涤、烘干。优选地，所述锌盐为醋酸锌、高氯酸锌或氯化锌中的一种或多种。更优选地，所述锌盐为醋酸锌。更进一步优选地，所述锌盐为二水醋酸锌。优选地，所述配体H2L-Br与所述锌盐的摩尔比为1～2：1。更优选地，所述配体H2L-Br与所述锌盐的摩尔比为2：1。优选地，所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为18～36h。不同的反应温度和反应时间会影响到8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体的产率及性能。更优选地，所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为20～30h。更进一步优选地，所述反应的温度为80℃，反应的时间为24h。优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述醇溶剂的体积比为1～4：0.5～2。更优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述醇溶剂的体积比为1：2。优选地，所述洗涤的条件为：用醇溶剂进行洗涤。优选地，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇。由于配体H2L-Br和8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体在醇溶剂中溶解度较低，加入醇溶剂有利于晶体的析出。优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2～0.4mL/min。在一定范围内，滴加醇溶剂的速度越慢，越有利于8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体的析出。更优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2～0.3mL/min。更进一步优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2mL/min。在一定范围内，醇溶剂的滴加速度越慢，越有利于8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体的析出。优选地，所述配体H2L-Br的制备方法，包括以下步骤：S1.将(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中，加热搅拌；S2.加入水，搅拌，加热回流4～6h；减压浓缩蒸发溶剂，过滤，洗涤，真空干燥，即可得到所述配体H2L-Br。优选地，步骤S1中，所述加热搅拌的温度为135～140℃，加热搅拌的时间为25～35min。实验发现，不同的加热搅拌温度和时间会影响到配体H2L-Br的产率及性能。更进一步优选地，步骤S1中，所述加热搅拌的温度为138℃，加热搅拌的时间为30min。更优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为135～140℃。更进一步优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为138℃。更优选地，步骤S2中，所述加热回流的时间为5h。更进一步优选地，步骤S2的操作为：加入水，搅拌，138℃加热回流5h；加热回流结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；再加入水，室温下搅拌，过滤得到固体，用水洗涤所述固体粗产物，真空干燥，用洗脱剂进行分离提纯。优选地，所述洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚组合，或者为二氯甲烷/正己烷组合。更优选地，所述乙酸乙酯/石油醚组合中乙酸乙酯与石油醚的质量比为1：5。更优选地，所述二氯甲烷/正己烷组合中二氯甲烷与正己烷的质量比为1：5。所述配体H2L-Br的反应方程式为：所述(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制备方法如下：S1.将2-甲基-8-羟基喹啉和3,5-二溴水杨醛溶于乙酸酐中；S2.在惰性气体的保护下进行磁力搅拌，加热回流20～30h；S3.加热回流结束后，冷却至室温，倒入0℃以下的冰水至反应液中，待有固体析出时进行过滤，得到固体产物，用水洗涤所述固体，真空干燥；所述(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的反应方程式为：优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为142～148℃。实验发现，不同加热回流的温度和时间会影响到(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的产率及性能。更优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为145℃。更优选地，步骤S2中，所述加热回流的时间为22h。具体地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。在上述制备方法中，所述水为去离子水、蒸馏水或超纯水等。本专利技术中真空干燥的温度可根据实际需要进行调整。另外，本专利技术提供的8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体在作为或制备发光材料中的应用，也在本专利技术的保护范围之内。所述发光材料包括发光器件，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多齿8‑羟基喹啉类锌配合物二聚晶体，其特征在于，以锌为金属中心，与配体H2L‑Br进行配合得到具有二聚结构的晶体，其结构式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种多齿8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体，其特征在于，以锌为金属中心，与配体H2L-Br进行配合得到具有二聚结构的晶体，其结构式如式(I)所示：其中，2.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体，其特征在于，所述二聚晶体的晶体结构参数如下：空间群为P21/m，Z＝4，β＝100.462(3)，a/b＝0.6943，b/c＝1.4612，c/a＝0.985，3.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体，其特征在于，所述配体H2L-Br为(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其结构式如式(Ⅱ)所示：4.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：将配体H2L-Br溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加醇溶剂，然后加入锌盐，将所得混合溶液置于密闭容器中反应至晶体析出，过滤、洗涤、烘干。5.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉类锌配合物二聚晶体，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛元优，霍延平，籍少敏，程树森，牛建平，闫丽峰，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44