一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及其制备与应用，该中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的化学式为K5(W3O9F4)(IO3)，属单斜晶系，其空间群为Pm，晶胞参数为

【技术实现步骤摘要】
一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及制备与应用
本专利技术涉及非线性光学晶体材料领域，具体涉及一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及其制备与应用。
技术介绍
二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可以分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已商业化的紫外和可见光区的非线性光学材料有β-偏硼酸钡(BBO)、硼酸锂(LBO)、磷酸二氢钾(KDP)、磷酸钛氧钾(KTP)等，但这些已商业化的紫外和可见光区材料对于红外光区域而言，距离实际应用还有一定差距。其主要原因在于现有的红外非线性光学材料，如银镓硫(AgGaS2)、银镓硒(AgGaSe2)等，虽然具有较大的倍频强度、较宽的红外透过范围，但是其合成条件苛刻，不易长成大的光学质量高的单晶，特别是其激光损伤阈值较低，导致其不能满足实用化要求。红外区域的3-5μm和8-12μm波段作为大气传输窗口，处于该波段的中红外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、气体探测、分子光谱、环境保护、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域都有着广阔的应用前景；同时，近期在军事
如目标追踪定位、红外对抗等方面对该波段激光的应用需求也在快速增长。因而红外光学倍频晶体材料是当前无机光学功能材料研究领域的一个重要方向。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决当前缺乏可实际应用的红外非线性光学晶体的问题而提供的一种稳定性好的红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料并述及其制备与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的化学式为K5(W3O9F4)(IO3)，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料为单斜晶系，其空间群为Pm，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝101.9～102.8°，Z＝1，晶胞体积为本专利技术的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的晶体结构如下：三个化学环境不同的氟代钨氧八面体以共顶点方式连接形成初级构造单元[W3O12F4]，[W3O12F4]以共面的连接方式沿b轴方向形成一维长链，长链通过K–O和K–F键和阳离子K+连接构成三维网络结构。[IO3]基团填充在平行于b轴方向的孔道之中，由于[IO3]基团与初级构造单元[W3O12F4]取向基本一致，有利于偶极矩的有效叠加，从而使晶体材料获得大的倍频强度。在中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料中，W6+属于d0过渡金属阳离子，可形成畸变八面体结构，I5+中含有孤对电子，与氧原子配位形成不对称的[IO3]基团，两者都会发生二阶Jahn-Teller效应，得到不对称的倍频活性基团，是晶体材料倍频活性的主要来源；引入强电负性的氟元素可以提高晶体材料的带隙，有利于获得高激光损伤阈值；K元素在晶体材料中起到保持电荷平衡、稳定化合物的作用。优选的，所述晶体材料的晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝101.947～101.969°，Z＝1，晶胞体积为一种如上所述的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钾源、钨源、碘源、氟源和水混合形成的初始混合原料；(2)在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料。优选的，所述的钾源选自碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、硝酸钾、碘酸钾、高碘酸钾中的至少一种；更优选的，所述的钾源为碳酸钾或氟化钾。优选的，所述的钨源选自三氧化钨、钨酸、钨酸钾中的至少一种；更优选的，所述的钨源为三氧化钨。优选的，所述的碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾中的至少一种；更优选的，所述的碘源为五氧化二碘。优选的，所述的氟源选自氟化钾、氟化钠、氟化锂、氢氟酸中的至少一种；更优选的，所述的氟源为氟化钾。优选的，所述的初始混合原料中钾元素、钨元素、碘元素、氟元素的摩尔比为(0.5～50)：1：(0.2～20)：(1～50)；更优选的，钾元素、钨元素、碘元素、氟元素的摩尔比为(2～15)：1：(1～10)：(1～10)，所述钨元素的摩尔浓度为0.02～2mol/L，更优选的，钨元素的摩尔浓度为0.067～2mol/L。优选的，所述水热条件的温度为180～250℃，所述晶化的时间为≥24h。一种如上所述的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的应用，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料应用于激光频率转化器中。该中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KDP晶体的11倍，在2.10μm激光辐照下测得粉末倍频效应强度和KTP相当，且为I型相位匹配。在波长1064nm的激光辐照下测得激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料AgGaS2晶体的95倍。此外，该晶体材料光学透过范围是0.32～10.5μm，热失重温度为225℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。所述激光频率转化器用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几方面：(1)本专利技术的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KDP晶体倍频强度的11倍，在2.10μm激光辐照下和KTP晶体的倍频强度相当，能够实现I型相位匹配。在波长1064nm的激光下测得其激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料AgGaS2晶体的95倍。此外，该晶体材料在紫外、可见和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.32～10.5μm，热稳定温度达到225℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；(2)本专利技术采用反应条件温和的水热法，在180～250℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；(3)本专利技术的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料可应用于激光频率转换器，可用于将波长为1064nm的激光光束以二倍频谐波输出。附图说明图1是K5(W3O9F4)(IO3)的晶体结构示意图；图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；图5是样品1#的热重量分析图谱；图6是样品1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图；图8是样品1#和标样KTP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；图9是样品1#在2.10μm波段下的二次谐波相位匹配图。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料，其特征在于，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的化学式为K5(W3O9F4)(IO3)，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料为单斜晶系，其空间群为Pm，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的晶胞参数为

【技术特征摘要】
1.一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料，其特征在于，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的化学式为K5(W3O9F4)(IO3)，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料为单斜晶系，其空间群为Pm，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝101.9～102.8°，Z＝1，晶胞体积为2.一种如权利要求1所述的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钾源、钨源、碘源、氟源和水混合形成的初始混合原料；(2)在水热条件下晶化即得所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料。3.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的钾源选自碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、硝酸钾、碘酸钾、高碘酸钾中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的钨源选自三氧化钨、钨酸、钨酸钾中的至少一种。5.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，林霖，吴超，杨刚，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31