超高温抗氧化耐烧蚀层及其制备方法技术

本发明专利技术提供了超高温抗氧化耐烧蚀涂层及其制备方法，涉及化学气相沉积技术领域。本发明专利技术提供超高温抗氧化耐烧蚀涂层，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。还提供超高温抗氧化耐烧蚀涂层制备方法，步骤如下：S01，提供预处理基体材料；S02，在基体材料表面制备(Ta,Hf)C复相涂层，在(Ta,Hf)C复相涂层表面制备金属Ta过渡涂层，交替沉积多次，最后以(Ta,Hf)C复相涂层结束沉积，制备出Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。适用于制备石墨、C/C复合材料等基体内孔表面的超高温防护涂层，提高基体材料内孔工作表面抗氧化、抗烧蚀、抗热冲击。

Ultra-high temperature anti-oxidation ablation layer and its preparation method

The invention provides an ultra-high temperature oxidation resistance ablation resistant coating and a preparation method thereof, which relates to the technical field of chemical vapor deposition. The invention provides an ultra-high temperature oxidation resistance and ablation resistance coating, including a Ta/(Ta, Hf) C multilayer multiphase composite coating formed by alternately superimposing a metal Ta coating and (Ta, Hf) C multiphase coating. The preparation methods of ultra-high temperature oxidation resistance and ablation resistance coatings are also provided as follows: S01, providing pretreated matrix materials; S02, preparing (Ta, Hf) C multiphase coatings on the surface of matrix materials, preparing metal Ta transition coatings on the surface of (Ta, Hf) C multiphase coatings, alternately depositing several times, and finally (Ta, Hf) C multiphase coatings are deposited at the end of (Ta, Hf) C multiphase coatings. It is suitable for the preparation of ultra-high temperature protective coatings on graphite, C/C composites and other matrix inner pore surfaces. It can improve the oxidation resistance, ablation resistance and thermal shock resistance of the working surface of the matrix inner pore.

【技术实现步骤摘要】
超高温抗氧化耐烧蚀层及其制备方法
本专利技术涉及化学气相沉积
，适用于制备石墨、C/C复合材料等基体内孔表面的超高温防护涂层。
技术介绍
C/C复合材料具有轻质、高比强度、抗热冲击、抗烧蚀以及良好高温力学性能，是制造火箭发动机喷管喉衬的理想材料，但C/C复合材料抗氧化和耐冲刷性能不足，370℃温度下开始氧化，在500℃以上会迅速氧化，无法满足高温冲刷条件下喷管喉衬对材料性能要求。如何解决高温易氧化难题成为C/C复合材料在喷管喉衬应用的关键。抗氧化涂层技术通过涂层阻挡氧气与基体的接触，可以提供更高温度下的防氧化能力，是C/C复合材料氧化防护的重要途径。化学气相沉积技术(CVD)具有绕镀性能好、涂层成分和结构可设计、反应气氛可控制、涂层结合强度高等优点，是制备抗氧化涂层的最有效方法。目前，国内外研究人员采用CVD技术开展抗氧化涂层研究主要集中在三方面，一是SiC、ZrC、TaC、HfC等单一碳化物陶瓷涂层，二是SiC-TaC、SiC-ZrC等多层涂层，三是(Ta,Hf)C、(Zr,Hf)C等复相涂层。(Ta,Hf)C固溶体可形成熔点高达4215℃的化合物，是目前已知熔点最高物质，在C/C复合材料超高温防护领域具有良好应用前景。专利1(201210300660.2)提供了一种Hf(Ta)C超高温复相涂层及其制备方法，以四氯化铪和五氯化钽混合粉末为铪源和钽源，采用机械送粉方式将粉末输送至低压化学气相沉积炉中，制备出单层Hf(Ta)C复相涂层，通过氧-乙炔火焰烧蚀60s试验考核，可应用于固体火箭发动机C/C喉衬。专利2(ZL201418003066.7)提供了一种(Ta,Hf)C复合碳化物涂层及其制备方法，以五氯化钽和四氯化铪粉末为铪源和钽源，采用惰性气体将加热气化后的五氯化钽和四氯化铪输送至感应加热化学气相沉积炉，常压下制备出单层(Ta,Hf)C复相碳化物涂层，可应用于固体火箭发动机C/C喉衬。目前，C/C复合材料喷管喉衬内孔抗氧化涂层主要存在两方面问题，一是涂层应力高、易开裂，3000K超高温条件下抗热冲击性能差；二是涂层成分、涂层厚度均匀性差。鉴于此，提出一种技术方案以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于克服现有C/C抗氧化涂层应力高、易开裂、内孔涂层均匀性差等问题，提供一种成分合理、结合强度高、内应力低、抗热震和抗氧化性能优异的超高温抗氧化耐烧蚀层，即多层多相复合碳化物涂层，以提高C/C复合材料、石墨等材料的3000K以上超高温使用性能。本专利技术的第二个目的在于提供一种超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，该制备方法用于制备上述的超高温抗氧化耐烧蚀层。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：本专利技术提供一种超高温抗氧化耐烧蚀层，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。进一步的，在上述技术方案基础之上，所述(Ta,Hf)C复相涂层的厚度为5-50μm；优选的，所述金属Ta涂层的厚度为3-5μm。本专利技术还提供了上述超高温抗氧化耐烧蚀层的制备方法，包括以下步骤：S01，提供预处理的基体材料；S02，首先在基体材料表面制备(Ta,Hf)C复相涂层，然后在(Ta,Hf)C复相涂层表面制备金属Ta过渡涂层，交替沉积多次，最后以(Ta,Hf)C复相涂层结束沉积，制备出Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。进一步的，在上述技术方案基础之上，预处理的基体材料放置在化学气相沉积系统内；所述化学气相沉积系统包括沉积炉、五氯化钽气化炉、四氯化铪气化炉、温度控制系统、气体流量控制系统、气体均布和混合装置，以及位于所述沉积炉内的支架；所述气体均布工装用于将五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气的气体在输送过程中充分混合；优选的，预处理的基体材料放置在所述支架上。进一步的，在上述技术方案基础之上，所述支架设置有利于气相反应源全部通过待沉积喉衬内表面的梯度口径。进一步的，在上述技术方案基础之上，在步骤S02之前，优选进行如下步骤：向沉积炉、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，加热沉积炉，在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，待沉积炉达到设定温度后加热气化炉；优选的，所述五氯化钽气化炉加热温度为200℃-240℃，四氯化铪的加热蒸发温度为260℃-300℃。进一步的，在上述技术方案基础之上，在步骤S02中，优选的，调整五氯化钽和四氯化铪载气流量并向沉积炉通入氢气和甲烷开始沉积(Ta,Hf)C涂层，关闭四氯化铪气化炉出气口和甲烷出气口，调整沉积炉温度开始沉积Ta过渡涂层，反复交替，最后以(Ta,Hf)C涂层结束沉积，关闭甲烷、氢气、气化炉氩气，沉积炉和在氩气保护下冷却至200℃以下时打开沉积炉取出样品，关闭氩气，结束。进一步的，在上述技术方案基础之上，所述(Ta,Hf)C复相涂层以五氯化钽粉末为钽源，以四氯化铪粉末为铪源，以甲烷为碳源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；优选的，所述五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-800ml/min；所述四氯化铪粉末的流量为QAr载HfCl4＝100-500ml/min；所述甲烷的流量为QCH4＝100-800ml/min；所述氢气的流量为QH2＝500-1000ml/min；优选的，形成(Ta,Hf)C复相涂层的沉积温度为1000-1500℃，沉积时间为0.5-5小时，沉积压力为常压。进一步的，在上述技术方案基础之上，所述金属Ta涂层以五氯化钽粉末为钽源，以氢气为还原气体，以氩气为稀释气体和载气；优选的，所述五氯化钽粉末的流量为QAr载TaCl5＝100-500ml/min；所述氢气的流量为QH2＝100-400ml/min。进一步的，在上述技术方案基础之上，所述金属Ta涂层的沉积温度为800-1200℃，沉积时间为10-30min，沉积压力为常压。与现有技术相比，本专利技术提供的具有如下有益效果：本专利技术提供了一种超高温抗氧化耐烧蚀层，为由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层；其中，金属Ta涂层属于难熔金属具有良好的延展性，采用Ta作为过渡层与(Ta,Hf)C多次交替形成Ta/(Ta,Hf)C复合涂层，该涂层有效降低涂层内应力，防止涂层开裂，提高涂层抗氧化、抗热冲击性能。本专利技术提供了超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，以制备出上述的超高温抗氧化耐烧蚀层，制备过程中，应用气体均布工装，能够使沉积过程中的五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气等气体在输送过程中充分混合，提高混合气体均匀性，保证涂层成分和厚度均匀性。附图说明图1为本专利技术化学气相沉积系统结构示意图；图2为本专利技术实施例1的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层的表面形貌和横截面形貌。附图标号：101-感应加热沉积炉；102-反应室；103-玻璃罩；104-石墨加热体；105-支架；106-气体均布工装；107-进气管；108-气体流量控制系统；201-真空系统；202-废气处理系统；203-温度控制系统；204-气体混合室；205-五氯化钽气化炉；206-四氯化铪气化炉；207-氩气罐；208-甲烷气罐；209-氢气罐。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高温抗氧化耐烧蚀层，其特征在于，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。

【技术特征摘要】
1.一种超高温抗氧化耐烧蚀层，其特征在于，包括由金属Ta涂层与(Ta,Hf)C复相涂层交替叠加而成的Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。2.根据权利要求1所述的超高温抗氧化耐烧蚀层，其特征在于，所述(Ta,Hf)C复相涂层的厚度为5-50μm；优选的，所述金属Ta涂层的厚度为3-5μm。3.一种超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S01，提供预处理的基体材料；S02，首先在基体材料表面制备(Ta,Hf)C复相涂层，然后在(Ta,Hf)C复相涂层表面制备金属Ta过渡涂层，交替沉积多次，最后以(Ta,Hf)C复相涂层结束沉积，制备出Ta/(Ta,Hf)C多层多相复合涂层。4.根据权利要求3所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，预处理的基体材料放置在化学气相沉积系统内；所述化学气相沉积系统包括感应加热沉积炉、五氯化钽气化炉、四氯化铪气化炉、温度控制系统、气体流量控制系统、气体混合室、气体均布工装，以及位于所述沉积炉内的支架；所述五氯化钽气化炉和所述四氯化铪气化炉采用整体加热，每个气化炉与气体混合室直通连接。所述气体均布工装用于将五氯化钽、四氯化铪、甲烷、氢气、氩气的气体在输送过程中充分混合；优选的，预处理的基体材料放置在所述支架上。5.根据权利要求4所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，所述支架设置有利于气相反应源全部通过待沉积喉衬内表面的梯度口径。6.根据权利要求4所述的超高温抗氧化耐烧蚀层制备方法，其特征在于，在步骤S02之前，优选进行如下步骤：向沉积炉、气化炉通入氩气30min排出炉内空气，加热沉积炉，在真空手套箱内将适量五氯化钽和四氯化铪盛放至坩埚内，将坩埚置于气化炉内，待沉积炉达到设定温度后加热气化炉；优选的，所述五...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠盛，丛大龙，吴护林，何庆兵，李立，赵子鹏，张敏，陈海涛，
申请(专利权)人：中国兵器工业第五九研究所，
类型：发明
国别省市：重庆,50