一种新型高性能正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型高性能正极材料，所述新型正极材料为过渡金属氧化物包覆三元材料形成的复合材料，属于三元材料制备技术领域。将二维层状MXene作为过渡金属氧化物前驱体，通过固相研磨，高温煅烧后，直接制备得到过渡金属氧化物均匀包覆的三元材料。本发明专利技术可一步制备过渡金属氧化物均匀包覆的三元材料，普适性强，制备过程简单，由该方法制备出的三元材料形貌均一，用于锂离子电池正极材料，循环性能稳定，倍率性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种新型高性能正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种由Mxene粉体固相烧结包覆锂离子电池三元正极材料技术，属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池自二十世纪九十年代被Sony公司率先实现商业化以来，在能源市场上的比重逐年增加。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电小、环境友好、寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、照相机、等便携式电子设备。相对于LiCoO2仅能够发挥理论比容量的50%，同时Co金属资源稀缺，并且Co的毒性对人与环境都会造成伤害而言，层状的三元材料体系结合各种过渡金属元素的优点，Co的导电性，Ni的高容量以及Mn的廉价，在三元协同的作用下发挥材料的性能。目前，三元材料存在的主要问题在于随循环的进行，电压平台不断衰减，同时，高镍三元材料还存在着循环稳定性较差、高温性能欠佳等缺陷。相比而言，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料循环性能较好，但是倍率性能较差。目前过渡金属氧化物包覆三元正极材料工艺复杂，所涉及的过渡金属来源于许多有毒有害的有机溶液，相对处理困难，而且后续废料容易造成环境污染问题，大大加剧了工艺成本。具有类石墨烯结构的二维层状过渡金属碳化物MXene是2011年YuryGogotsi等首先报道（Adv.Mater.,2011,23：4248-4253）的一种新型二维纳米材料，具有良好的导电性、化学稳定性、亲水性和力学性能，在水处理、储氢、电化学储能等领域有潜在应用前景。MXene材料以二元金属碳化物MAX相（组成为Mn+1AXn，M为Ti，V，Cr，Mo，Nb等过渡金属元素，A为Al或Si元素，X为C元素，x=1，2，3）为原料，采用氢氟酸或者氟化锂与盐酸的混合溶液刻蚀除去位于层间的A元素得到，由于衍生于MAX，又具有类似于石墨烯（Graphene）的独特二维结构，因而被命名为“MXene”。目前，已成功制备出的MXene材料包括Ti3C2、Ti2C、V3C2、V2C、Nb3C2、Nb2C、Cr3C2和Cr2C等。本专利技术提供一种由二维层状过渡金属碳化物MXene制备过渡金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，的方法。。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的是提供一种由二维层状过渡金属碳化物一步制备过渡金属氧化物包覆三元材料的新方法，过渡金属氧化物包覆层结构均一，稳定性高。本专利技术所采用的技术方案如下：1）将制备好的二维过渡金属碳化物（MXene）水溶液冻干；2）称取一定量的NixCoyMn1-x-y(OH)2（1/3≤x≤1；0≤y≤0.5），与二维过渡金属碳化物混合，并研磨均匀；3）将步骤2）所得固体粉末进行压片处理，并置于高温炉中煅烧；4）将煅烧后的样品研磨，过筛。其中，在步骤1）中的二维过渡金属碳化物MXene优选为Ti3C2、Ti2C、V3C2、V2C、Nb3C2、Nb2C、Cr3C2和Cr2C等中的一种或几种。这些MXene是将二元过渡金属碳化物MAX相（M为对应的过渡金属，A为铝或硅元素，X为碳元素）浸入氢氟酸溶液或HCl和LiF的混合溶液中刻蚀所得到的产物，采用该法制备的MXene在水溶液中具有很好的分散性。其中，所述步骤1）中的二维过渡金属碳化物MXene的浓度优选为0.5~20mg/ml，超声时间为0.5~5h。其中，所述步骤1）中的二维过渡金属碳化物MXene溶液冷冻干燥时间为10h~48h。其中，所述步骤2）中的二维过渡金属碳化物MXene与NixCoyMn1-x-y(OH)2的质量比优选为1:（1~1000）。其中，所属步骤2）中的研磨可为球磨或手动研磨，研磨时间为0.5~24h。其中，所属步骤3）中的压片压力大小为5~40Mpa，压片时间为1~30min。本专利技术得到的具有均一包覆的过渡金属氧化物/三元材料为层状结构，过渡金属氧化物均匀包覆在三元材料的表面。本专利技术得到的过渡金属氧化物/三元包覆材料可作为锂离子电池正极材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能。本专利技术的特点是：以二维层状过渡金属碳化物作为金属氧化物前驱体，采用一步高温烧结法简便制备出具有均一包覆过渡金属氧化物的过渡金属氧化物包覆三元材料。将这种过渡金属氧化物适量均匀包覆三元材料用于锂离子电池正极，有助于减小阳离子混排，促进了材料的高倍率下的放电容量，同时也能够提高材料的循环性能。本专利技术与现有技术相比，具有以下显著优点：本专利技术的制备方法简单，以二维层状过渡金属碳化物作为金属氧化物前驱体，采用一步高温烧结反应即可制备出均匀包覆材料；工艺简单，能耗小，成本较低。附图说明图1为本专利技术实施例1、2、3、4制备的不同含量二氧化钛包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。图2为本专利技术实施例2制备的不同含量二氧化钛包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。图3为本专利技术实施例1、2、3、4中制备的不同含量二氧化钛包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能曲线图。图4为本专利技术实施例5中制备的不同种类氧化物包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD图。图5为本专利技术实施例5中制备的不同种类氧化物包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的循环性能图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1将Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4•2H2O与碳酸锂（其中锂源中的锂与Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4•2H2O中的过渡金属按原子比为1.05∶1）固相混合，研磨1小时后采用10MPa压力压片，以5℃/min升至480℃预烧5小时，以5℃/min升至900℃保温12h。其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为2.8-4.3V，电流密度为5C（1C=170mAh/g）下循环300周后下容量保持为84.1mAh/g，容量保持率为66.2%。实施例2配置50ml0.5mg/ml的Ti3C2溶液后，将其冻干处理，按照Ti3C2∶Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4•2H2O的质量比为1:1000固相混合（经计算TiO2含量为0.26%），再加入碳酸锂（其中锂源中的锂与Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4•2H2O中的过渡金属按原子比为1.05∶1），研磨1小时后采用10MPa压力压片，以5℃/min升至480℃预烧5小时，以5℃/min升至900℃保温12h。其中，二氧化钛包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为2.8-4.3V，电流密度为5C（1C=170mAh/g）下循环300周后下容量保持为112mAh/g，容量保持率为78.6%。实施例3配置50ml0.5mg/ml的Ti3C2溶液后，将其冻干处理，按照Ti3C2∶Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4•2H2O的质量比为1:500固相混合（经计算TiO2含量为0.53%），再加入碳酸锂（其中锂源中的锂与Ni1/3Co1/3Mn1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型高性能正极材料，其特征在于，该正极材料为过渡金属氧化物包覆三元材料形成的复合材料；三元材料包括镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1‑x‑yO2（1/3≤x≤1；0≤y≤0.5）或富锂锰基正极材料xLiMnO3·（1‑x）LiMO2（M=Mn、Co、Ni）中的一种；过渡金属氧化物为Sc2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、VO2、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O3、Nb2O5、Ta2O5、CrO3、Cr2O3、MoO2、MoO3中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种新型高性能正极材料，其特征在于，该正极材料为过渡金属氧化物包覆三元材料形成的复合材料；三元材料包括镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2（1/3≤x≤1；0≤y≤0.5）或富锂锰基正极材料xLiMnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn、Co、Ni）中的一种；过渡金属氧化物为Sc2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、VO2、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O3、Nb2O5、Ta2O5、CrO3、Cr2O3、MoO2、MoO3中的至少一种。2.一种新型高性能正极材料及其制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤一、制备Mxene粉体材料；步骤二、称取一定量的正极材料前驱体、锂盐和步骤一所制备得到的Mxene粉体，按一定比例混合均匀、并压片；步骤三、将步骤二所得的混合物放置在空气（或氧气）气氛中低温预烧，后高温煅烧。3.根据权利要求2所述的一种新型高性能正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤一所述的Mxene粉体材料的制备步骤如下：A.采...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐斌，赵佳顺，官亦标，沈进冉，王乐，周淑琴，
申请(专利权)人：北京化工大学，中国电力科学研究院有限公司，国家电网有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11