一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用，制备方法：先将商业含氧化硅的原料高温处理，酸洗清洗杂质，得到氧化硅。然后将氧化硅进行镁热还原反应得到纳米硅，并同步进行碳包覆得到硅碳纳米材料，再通过球磨将纳米硅碳和氟化物复合，得到硅基复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术方法工艺简单、能耗低、利于工业化生产。制备的表面氟化物修饰的硅碳复合材料具有高的容量、高的首次库伦效率和优异的循环性能。

A Surface Modified Silicon Carbon Composite Material and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a surface-modified silicon-carbon composite material and its preparation method and application. The preparation method comprises high temperature treatment of commercial silicon oxide-containing raw materials, pickling and cleaning impurities, and obtaining silicon oxide. Then nano-silicon was obtained by magnesium thermal reduction reaction of silicon oxide, and carbon-coated silicon-carbon nano-materials were obtained simultaneously. Then nano-silicon-carbon and fluoride were compounded by ball milling to obtain silicon matrix composites. Compared with the prior art, the method has the advantages of simple process, low energy consumption and industrial production. The fluoride-modified silicon-carbon composites have high capacity, high first coulomb efficiency and excellent cycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及储能电池的
，具体涉及一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极不能满足动力电池日益增长高能量密度的要求。相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。目前，提高硅负极循环寿命的措施主要有：与碳材料复合、将硅颗粒尺寸降至纳米级、形成多孔结构。目前纳米硅主要依赖硅粉碎得到，成本高，工艺复杂，不利于规模化生产。虽然纳米化、复合化可以提高硅基负极的循环性能，但实现纳米硅基材料的简单、规模化制备仍面临很大挑战。另外，不同于石墨负极，硅基负极很难形成稳定的SEI膜，电解液中残留的HF对硅也有腐蚀作用，需要对硅进行一定的表面保护，形成人工SEI膜，另外，硅的导电性能较低，需要引入导电剂。现有技术采用在电解液中使用添加剂来形成SEI膜，过多的添加剂会影响电池性能，过少的添加剂在使用中会逐渐消耗。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，以廉价的含氧化硅的材料为前驱体，采用简单的镁热还原得到多孔的纳米硅，通过镁热反应过程中的体积变化将微米级的氧化硅还原成纳米级的硅颗粒，在镁热还原反应的同时，利用聚合物的热解进行碳包覆，再通过简单的球磨法与氟化物复合，得到表面改性的硅碳纳米复合材料。利用无定型碳和氟化物的保护作用，提高硅基负极的稳定性。与现有在电解液中使用添加剂的技术相比，本专利技术提供的方法简单、易行，成本低，周期短，复合材料性能优异。本专利技术的另一目的在于提供一种表面改性的硅碳复合材料，该复合材料由纳米结构的硅颗粒、硅颗粒表面的无定型碳层和最外层的氟化物组成，通过将硅纳米化、与碳复合化、及表面氟化物的修饰，可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。本专利技术还有一个目的在于提供一种表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用。本专利技术具体技术方案如下：一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将含氧化硅的原料高温热处理，然后酸洗，得到纯氧化硅；2)将步骤1)中所得纯氧化硅与镁粉和金属氯化物经球磨混合均匀；3)将步骤2)所得混合物置于磁舟中，将聚合物置于另一磁舟中，将两磁舟并排置于气氛保护炉中，通入惰性气体，加热反应，得产物；4)将步骤3)所得产物酸洗，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；5)将步骤4)所得纳米硅碳复合材料与氟化物混合，进行球磨，得到表面改性的硅碳复合材料。步骤1)中，所述含氧化硅的原料为廉价易得的含氧化硅的原料，优选为硅藻土、高岭土、石英砂或透辉石。步骤1)中所述高温热处理是指空气氛下在温度为600～1000℃条件下处理1～5小时；通过高温热处理可除去前驱体中的有机质和其他挥发分。步骤1)中所述酸洗是指对高温热处理的产物用1～10mol/L的溶液或进行酸洗，酸洗时间为5～24小时。对高温处理产物进行酸洗，可除去氧化铁、氧化铝、氧化钠、氧化钛等杂质。步骤1)通过高温处理和酸洗，可得到较纯的氧化硅。步骤2)中，所述镁粉和纯氧化硅摩尔比为2～2.1:1，金属氯化物与纯氧化硅的重量比为5～10:1；通过优化镁粉和金属氯化物的用量，一方面实现氧化硅的完全还原，得到尺寸均匀、分散较好的纳米硅颗粒，又可降低制备的成本。进一步的，步骤2)中所述金属氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铝的一种或几种。步骤2)中所述球磨是指转速为180r/min条件下球磨时间为10小时。步骤3)中，所述加热反应是指温度为500～900℃条件下反应2～20小时，进一步优选，温度为750～850℃条件下反应5～15小时；步骤3)进行同步的镁热还原和碳包覆反应；通过优化镁热还原反应温度和时间，既可实现按氧化硅的完全还原，提高产率，避免后续氧化硅的清洗，又可减少纳米硅颗粒在高温下的团聚。进一步的，步骤3)中所述聚合物与纯氧化硅质量比为1～4:1。步骤3)中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。聚合物的热解反应与镁热还原反应同步进行，镁热还原的同时，聚合物热解碳在载气的作用下，沉积在纳米硅颗粒的表面，形成硅碳复合纳米颗粒。步骤4)中所述酸洗是指用1mol/L盐酸清洗12小时。步骤5)中所述氟化物用量为纳米硅碳复合材料质量的1％～15％，优选为2％～5％。步骤5)中所述氟化物选自氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化镁、氟化铝、氟化钙或氟化锌中的一种或多种；优选的选自氟化镁、氟化铝或氟化锌中的一种或多种。步骤5)中所述球磨具体为：采用震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时；通过优化球磨工艺，实现在硅碳纳米颗粒表面均匀包覆氟化物。本专利技术提供的一种表面改性的硅碳复合材料，采用上述方法制备得到，所述表面改性的硅碳复合材料由硅纳米颗粒、硅纳米颗粒表面的碳包覆层和最外层的氟化物组成。所述硅纳米颗粒的尺寸为10nm～500nm，优选的，硅纳米颗粒的尺寸为50nm～200nm；过小的颗粒不利于无定形碳和氟化物的均匀包覆，而且过小的颗粒也易被电解液腐蚀；过大的颗粒不利于锂离子的扩散。所述碳包覆层为无定型碳，厚度为2nm～20nm；优选的，厚度为5～10nm；过薄不利于起到导电、缓冲及保护作用；过厚不利于锂离子的传输及会降低复合材料的容量；作为优选，无定型碳均匀、完全包覆于硅纳米颗粒表面。所述氟化物包覆在最外层，含量为1％～15％，进一步优选为2％～5％。在此范围内，有利于氟化物将硅碳颗粒完全包覆，又不阻碍锂离子的扩散及降低复合材料的容量。作为优选，氟化物均匀包覆于硅颗粒表面，形成核壳结构，氟化物不仅保护硅颗粒不被电解液腐蚀，又可缓冲硅颗粒在充放电过程中的体积变化。本专利技术还提供了一种表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用，具有优异的电化学性能，提高首次库伦效率和循环稳定性。通过将氧化硅进行镁热还原反应为纳米硅的规模化制备纳米硅提供了一种简单方法，通过镁热还原反应过程的体积变化的应力可实现原料颗粒的粉碎，从而得到纳米硅，在镁热还原反应中通过同步的碳包覆可以提高纳米硅的导电性能，进一步使用氟化物进行包覆，起到人工SEI膜的作用，可阻止硅颗粒与电解液的接触，从而减少副反应的发生。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术采用廉价的含氧化硅的材料为前驱体，采用镁热反应制备纳米硅，同时进行碳包覆，镁热还原的同时，聚合物热解碳在载气的作用下，沉积在纳米硅颗粒的表面，使无定型碳均匀、完全包覆于硅纳米颗粒表面，形成硅碳复合纳米颗粒；具有耗能低，成本小，周期短等优点，有利于规模化生产。通过优化球磨工艺，实现在硅碳纳米颗粒表面均匀包覆氟化物形成核壳结构，氟化物不仅保护硅颗粒不被电解液腐蚀，又可缓冲硅颗粒在充放电过程中的体积变化。解决现有技术在电解液中使用添加剂来形成SEI膜存在的问题，采用本专利技术方法简单，成本低，而且可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。2、本专利技术采用氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将含氧化硅的原料高温热处理，然后酸洗，得到纯氧化硅；2)将步骤1)中所得纯氧化硅与镁粉和金属氯化物经球磨混合均匀；3)将步骤2)所得混合物置于磁舟中，将聚合物置于另一磁舟中，将两磁舟并排置于气氛保护炉中，通入惰性气体，加热反应，得产物；4)将步骤3)所得产物酸洗，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；5)将步骤4)所得纳米硅碳复合材料与氟化物混合，进行球磨，得到表面改性的硅碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将含氧化硅的原料高温热处理，然后酸洗，得到纯氧化硅；2)将步骤1)中所得纯氧化硅与镁粉和金属氯化物经球磨混合均匀；3)将步骤2)所得混合物置于磁舟中，将聚合物置于另一磁舟中，将两磁舟并排置于气氛保护炉中，通入惰性气体，加热反应，得产物；4)将步骤3)所得产物酸洗，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；5)将步骤4)所得纳米硅碳复合材料与氟化物混合，进行球磨，得到表面改性的硅碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含氧化硅为硅藻土、高岭土、石英砂或透辉石；所述高温热处理是指空气氛下在温度为600～1000℃条件下处理1～5小时。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述镁粉和纯氧化硅摩尔比为2～2.1:1，金属氯化物与纯氧化硅的重量比为5～10:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述加热反应是指温度为500～90...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘慧军，郑东，牛丽媛，金源，谢健，郭永斌，
申请(专利权)人：浙江众泰汽车制造有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33