一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于使用杂环含氮类离子液体作为催化剂，催化剂用量为二羟基化合物物质量的5×10

A Method of Catalytic Preparation of Polycarbonate by Ionic Liquids

The invention relates to a method for preparing polycarbonate catalyzed by ionic liquids. The method is characterized in that heterocyclic nitrogen-containing ionic liquids are used as catalysts and the amount of catalyst is 5*10 of the mass of dihydroxy compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法
：本专利技术涉及绿色、清洁催化
，具体指一种以杂环含氮类碱性离子液体为催化剂，二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融聚合反应制备聚碳酸酯的方法。
技术介绍
：聚碳酸酯作为五大热塑性工程塑料之一，具有优异的透明性、耐候性、绝缘性、无毒性和尺寸稳定性，已广泛应用于电子电器、建筑、汽车制造、航空航天、光学等领域。目前实现大规模工业化生产的只有双酚A型芳香族聚碳酸酯，其主要生产方法有光气法和熔融聚合法。光气法采用有毒的光气，会产生大量的有机废水和固体废弃物；熔融聚合法虽然对原料纯度、生产设备、工业技术等方面要求较为苛刻，但该法避免了剧毒光气和有毒溶剂的使用，产品可直接造粒，工艺简单且具有绿色环保性，已成为当今聚碳酸酯产业化方向。随着聚碳酸酯应用的越来越广泛，对材料要求也越来越多，因此，需要对聚碳酸酯进行改性。目前对于聚碳酸酯改性方面的研究多集中在合成共聚物，因此也探索了两种不同的二羟基化合物与碳酸二酯共聚合成共聚聚碳酸酯。熔融聚合法需要在高温高真空的条件下进行，反应条件苛刻，对催化剂要求高。目前已报道催化剂主要有碱性金属盐催化剂，杂环含氮类催化剂，季铵、季磷类催化剂等。其中碱性金属盐催化剂包括氢氧化锂、乙酰丙酮锂、碳酸铯等(JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2016,37,42-46；JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,2013,51,1387-1397)；杂环含氮类催化剂包括1,3,4,6,8-1-异丙基-2H嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1,10-菲咯啉、哌啶、吗啉等(US5319066，CN94106165US5362840CN01821965，CN98806925)；季铵、季磷类催化剂包括四苯基膦酸盐、四苯基硼酸盐、四苯基膦乙酸酯等(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2009,306,123-129；CatalysisToday,2008,131,402-407)。尽管已报道的催化剂种类繁多，但是仍存在选择性差，副反应多，稳定性差等问题，因此开发活性高、选择性高且结构稳定性好的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术研究使用杂环含氮类碱性离子液体催化剂，采用熔融聚合工艺，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料来合成聚碳酸酯。利用离子液体的结构可设计性，以杂环含氮类化合物为母体合成系列杂环含氮类离子液体。该类离子液体不仅保留了离子液体的优异特性，还兼具杂环含氮化合物的强碱性，离子液体碱性的提高能促进反应正向进行，抑制Fries重排的发生，降低聚碳酸酯的支链化，大幅提高催化剂的活性和选择性。另一方面通过调控催化剂的热稳定性，解决了催化剂在产品中残留的问题，使催化剂既能保证从酯交换到缩聚后期阶段的催化活性，又能够在反应最后阶段热分解，不致影响聚合物品质。本专利技术的反应通式为：R为苯环或者甲基；R'，R”为亚烷基、亚环烷基或者芳香族基团；m，n为两种二羟基化合物的摩尔比，m为0-100中的任意整数，n为0-100中的任意整数。具体碳酸二酯选自碳酸二甲酯和碳酸二苯酯中的一种；二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物中的一种。其中脂肪族二羟基化合物可以举出：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，2-甲基-1,4-环己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、异山梨醇、氢化二油基二醇、氢化二亚油基二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等；芳香族二羟基化合物可以举出：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、对苯二酚等。本专利技术涉及一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征是在于使用杂环含氮类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融聚合反应，合成相应的聚碳酸酯。聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为90-180℃，常压，反应时间0.05-6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在200-270℃，真空度为4.0×10-3MPa-1.0×10-5MPa，反应时间0.05-7h的条件下，最终合成得到聚碳酸酯。本专利技术所使用的催化剂用量为二羟基化合物物质的量的5×10-3-5％，原料二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8-1:10。根据上述所述的合成方法，杂环含N类碱性离子液体的结构如下：其中阳离子x为0-20中任意整数，y为1-42中任意整数，z和n为0-5中的任意整数，m为3-5中任意整数；阴离子X为溴离子、氯离子、碘离子、甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、苯酚阴离子、苯甲酸阴离子、乳酸阴离子、咪唑阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、邻苯二甲酰亚胺阴离子、2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸阴离子和1,2,4-三氮唑阴离子中的任意一种，优选乙酸阴离子和甲酸阴离子。本专利技术所用的碱性离子液体合成范例如下：(1)合成(乙酸化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯)将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，1.52g，0.010mol)加入到装有磁子的50mL单口圆底烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度低于5℃，滴加加入冰乙酸(0.60g，0.010mol)。滴加完毕后，使反应混合物在室温下搅拌24h，反应结束后旋蒸4h，再在65℃真空干燥10h，最终得到产物2.02g，产率95％。(2)合成(溴化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯)将DBU(1.52g，0.010mol)和20mL的丙酮加入100mL的三口烧瓶中，油浴加热回流60℃，再将溴代正丁烷(1.51g，0.011mol)缓慢的滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，加热回流反应8h。反应结束，旋蒸，冷却到室温得粗产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于使用杂环含氮类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融聚合反应，合成聚碳酸酯；所述催化剂用量为原料二羟基化合物物质的量的5×10‑3‑5％；聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为90‑180℃，常压，反应时间0.05‑6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在200‑270℃，真空度为4.0×10‑3MPa‑1.0×10‑5MPa，反应时间0.05‑7h的条件下，获得所述聚碳酸酯，其中，所述杂环含氮类碱性离子液体的结构如下:

【技术特征摘要】
1.一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于使用杂环含氮类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融聚合反应，合成聚碳酸酯；所述催化剂用量为原料二羟基化合物物质的量的5×10-3-5％；聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为90-180℃，常压，反应时间0.05-6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在200-270℃，真空度为4.0×10-3MPa-1.0×10-5MPa，反应时间0.05-7h的条件下，获得所述聚碳酸酯，其中，所述杂环含氮类碱性离子液体的结构如下:所述杂环含氮类碱性离子液体中的阴离子X为溴离子、氯离子、碘离子、甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、苯酚阴离子、苯甲酸阴离子、乳酸阴离子、咪唑阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、邻苯二甲酰亚胺阴离子、2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸阴离子和1,2,4-三氮唑阴离子中的任意一种；阳离子x为0-20中任意整数，y为1-42中任意整数，z和n为0-5中的任意整数，m为3-5中任意整数。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8-1:10。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成聚碳酸酯反应的方程式为：R为苯环或者甲基；R'，R”为亚烷基、亚环烷基或者芳香族基团；m，n为两种二羟基化合物的摩尔比，m为0-100中的任意整数，n为0-100中的任意整数。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯和碳酸二苯酯中的任意一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，徐菲，成卫国，刘晓敏，张延强，孙玮，张振才，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11