可生物降解的聚碳酸酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可生物降解的聚碳酸酯材料及其制备方法，具体是指用氨基酸引发环状碳酸酯开环聚合生成脂肪族聚碳酸酯的合成制备方法。本发明专利技术的制备方法在降低反应条件的同时，使用无毒并且能够为人体代谢排出的引发剂；利用三羟甲基乙烷或三羟基丙烷合成环状碳酸酯单体，并由中性天然氨基酸引发聚合。

【技术实现步骤摘要】
可生物降解的聚碳酸酯材料及其制备方法
本专利技术属于材料合成
,具体涉及一种可生物降解的聚碳酸酯材料及其制备方法。
技术介绍
传统的聚乳酸等应用可降解材料，在体内降解时会产生大量乳酸，打破人体酸碱平衡，引起代谢紊乱等症状。而聚碳酸酯作为聚酯的重要分支之一，生物可降解聚碳酸酯，能在生物体内经水解和酶解等过程，逐渐降解成二元醇(酚)和二氧化碳，不释放有害的有机酸性物质，具有良好的生物相容性。生物可降解聚碳酸酯种类繁多，通过改变主链的化学结构可使其具有广泛的物理、化学和生物学性质，具有生物相容性好、生物可降解等优点，在生物体内无需二次外科手术取出，因此特别适合用作暂时性存在的植入材料。脂肪族聚碳酸酯在临床应用中，可用作可吸收缝合线、控制释放载体、骨固定材料等。目前，脂肪族聚碳酸酯的合成方法中环状碳酸酯开环聚合所用的单体多为六元环碳酸酯，关于三亚甲基碳酸酯(TMC)和2,2二甲基三亚甲基碳酸酯(DTC)的研究较多。而不同的聚合反应，阳离子开环、阴离子开环和配位聚合等，环状碳酸酯开环聚合均使用不同种类的催化剂。作为生物医用材料，其对生物体的安全性尤为重要，由于聚合体系中残留的催化剂很难完全除尽，所以最好选用无毒或者低毒的催化剂。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种具有一种体内可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，材料的降解产物不仅对人体不会产生副作用，还可以克服残留毒性催化剂的缺点，提供一种安全可靠的可生物降解的脂肪族聚碳酸酯材料。本专利技术的可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：S101：首先将三羟甲基乙烷或三羟基丙烷与溶剂按照摩尔比为1:(0.9～1.1)，加入第一催化剂，在室温下反应15h～20h，然后蒸发溶剂、萃取并浓缩，得到产物Ⅰ；S102：将所述产物Ⅰ溶解在二氯甲烷中，然后调节温度为-2℃～2℃，再加入第二催化剂，然后滴加丙烯酰氯进行功能化反应3.5h～4.5h后将产物进行洗涤和浓缩，得到产物Ⅱ；其中，所述丙烯酰氯与所述三羟甲基乙烷的摩尔比为1:5，或所述丙烯酰氯与所述三羟基丙烷的摩尔比为1:5；S103：将所述产物Ⅱ溶解在甲醇和稀盐酸的混合液中，然后在室温下搅拌2.5h～3.5h后用氢氧化钠溶液调节pH到7.0，然后萃取、浓缩，得到产物Ⅲ；其中，所述甲醇与所述稀盐酸的质量比为1:1；S104：将所述产物Ⅲ溶于丙酮中，然后加入乙基氯甲酸酯，再在-2℃～2℃温度下进行反应，然后依次中和、过滤并烘干，得到六元环碳酸酯单体；其中，所述乙基氯甲酸酯与所述三羟甲基乙烷的摩尔比为1:25，所述稀盐酸的浓度为1mol/L；S105：在所述六元环碳酸酯单体中加入中性天然氨基酸，在80℃～120℃温度下保护气体氛围下搅拌反应15h～30h，然后将温度降低至-3℃～3℃，得到可生物降解的聚碳酸酯材料；其中，所述中性天然氨基酸的质量为所述六元环碳酸酯单体的质量的0.2％～1％。本专利技术的可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，所选用的引发剂和反应条件，具有α-氨基酸结构的氨基酸由于邻位基团的诱导效应和场效应，氨基酸上的氨基比一般有机胺的碱性更强，其羧基的酸性也远远高于一般的有机酸。氨基与羧基的空间距离较近，氨基进攻碳酸酯酰氧键碳正离子时，相邻的羧基起到了协同催化的作用。本专利技术的可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，避免了其他酸类或金属类催化剂、引发剂的加入产生的影响聚碳酸酯性能的杂质。制备的聚碳酸酯材料可生物降解，具有生物相容性，且催化剂安全无毒。另外，本专利技术上述的可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：进一步地，在所述步骤S101中，所述溶剂至少为四氢呋喃或丙酮中的一种。进一步地，所述可生物降解的聚碳酸酯的数均分子量为8000～12000。进一步地，在所述步骤S105中，所述中性天然氨基酸至少为L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-亮氨酸、L-缬氨酸或L-苯丙氨酸中的一种。进一步地，在所述步骤S103中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。进一步地，在所述步骤S101中，所述第一催化剂为对苯甲磺酸，所述第一催化剂的质量为所述三羟甲基乙烷的质量的3％。进一步地，在所述步骤S102中，所述第二催化剂为三乙基胺，所述第二催化剂与所述产物Ⅰ的摩尔比为3:1。进一步地，在所述步骤S105中，所述保护气体为氮气。本专利技术的另一个目的在于提出所述的方法制备的课生物降解的聚碳酸酯材料。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。附图说明图1是实施例1的可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法的合成路线图；图2是实施例1的六元环碳酸酯单体的合成路线图。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例1实施例1提出了一种可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，具体方法如下(如图1所示)：三羟甲基乙烷由丙酮对其两个羟基进行保护：取三羟甲基乙烷40g～55g，丙酮300mL和对甲苯磺酸0.02g～0.1g放入圆底烧瓶瓶中，室温搅拌反应，产物经中和、过滤、除去溶剂等得到产物I。由2-乙氧基苄氯功能化剩余羟基：取产物I7g～10g和肉桂酰氯8g～12g溶于四氢呋喃中，滴加三乙胺5mL～9mL，0℃下搅拌12h～15h，处理后得到产物Ⅱ。随后在酸性环境下对第一步醚键进行水解还原被保护羟基：产物Ⅱ和浓盐酸(体积比1:1)25℃下搅拌6h，得到产物Ⅲ。产物Ⅲ(2g～8g)在乙基氯甲酸酯(2mL～5mL)和三乙胺(4mL～6mL)存在下反应制得2-(2-苄氧乙氧基)三亚甲基碳酸酯，反应条件为0℃。经过洗涤和精制后备用。单体合成路线如图2所示。取一定量氨基酸和2g～6g2-(2-苄氧乙氧基)三亚甲基碳酸酯，氮气气氛下，100℃～120℃下反应30h，得到带有苄氧乙氧基的脂肪族聚碳酸酯。实施例2实施例2提出了一种可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，具体方法如下：三羟甲基乙烷由丙酮对其两个羟基进行保护：取三羟甲基乙烷40g～55g，丙酮300mL和对甲苯磺酸0.02g～0.1g放入圆底烧瓶瓶中，室温搅拌反应，产物经中和、过滤、除去溶剂等得到产物I。由2-乙氧基苄氯功能化剩余羟基：取产物I7g～10g和肉桂酰氯8g～12g溶于四氢呋喃中，滴加三乙胺5mL～9mL，0℃下搅拌12h～15h，处理后得到产物Ⅱ。随后在酸性环境下对第一步醚键进行水解还原被保护羟基：产物Ⅱ和浓盐酸(体积比1:1)25℃下搅拌6h，得到产物Ⅲ。产物Ⅲ(2g～8g)在乙基氯甲酸酯(2mL～5mL)和三乙胺(4mL～6mL)存在下反应制得2-(2-苄氧乙氧基)三亚甲基碳酸酯，反应条件为0℃。经过洗涤和精制后备用。取一定量氨基酸和2g～6g2-(2-苄氧乙氧基)三亚甲基碳酸酯，氮气气氛下，100℃～120℃下反应15h，得到带有苄氧乙氧基的脂肪族聚碳酸酯。实施例1和实施例2的测试结果如表1所示。表1：实施例1和实施例2制备的带有苄氧乙氧基的脂肪族聚碳酸酯的测试实施例3实施例3提出了一种可生物降解的聚碳酸酯材料的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S101：首先将三羟甲基乙烷或三羟基丙烷与溶剂按照摩尔比为1:(0.9～1.1)，加入第一催化剂，在室温下反应15h～20h，然后蒸发溶剂、萃取并浓缩，得到产物Ⅰ；S102：将所述产物Ⅰ溶解在二氯甲烷中，然后调节温度为‑2℃～2℃，再加入第二催化剂，然后滴加丙烯酰氯进行功能化反应3.5h～4.5h后将产物进行洗涤和浓缩，得到产物Ⅱ；其中，所述丙烯酰氯与所述三羟甲基乙烷的摩尔比为1:5，或所述丙烯酰氯与所述三羟基丙烷的摩尔比为1:5；S103：将所述产物Ⅱ溶解在甲醇和稀盐酸的混合液中，然后在室温下搅拌2.5h～3.5h后用氢氧化钠溶液调节pH到7.0，然后萃取、浓缩，得到产物Ⅲ；其中，所述甲醇与所述稀盐酸的质量比为1:1；S104：将所述产物Ⅲ溶于丙酮中，然后加入乙基氯甲酸酯，再在‑2℃～2℃温度下进行反应，然后依次中和、过滤并烘干，得到六元环碳酸酯单体；其中，所述乙基氯甲酸酯与所述三羟甲基乙烷的摩尔比为1:25，或所述乙基氯甲酸酯与所述三羟基丙烷的摩尔比为1:25；所述稀盐酸的浓度为1mol/L；S105：在所述六元环碳酸酯单体中加入中性天然氨基酸，在80℃～120℃温度下保护气体氛围下搅拌反应15h～30h，然后将温度降低至‑3℃～3℃，得到可生物降解的聚碳酸酯材料；其中，所述中性天然氨基酸的质量为所述六元环碳酸酯单体的质量的0.2％～1％。...

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解的聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S101：首先将三羟甲基乙烷或三羟基丙烷与溶剂按照摩尔比为1:(0.9～1.1)，加入第一催化剂，在室温下反应15h～20h，然后蒸发溶剂、萃取并浓缩，得到产物Ⅰ；S102：将所述产物Ⅰ溶解在二氯甲烷中，然后调节温度为-2℃～2℃，再加入第二催化剂，然后滴加丙烯酰氯进行功能化反应3.5h～4.5h后将产物进行洗涤和浓缩，得到产物Ⅱ；其中，所述丙烯酰氯与所述三羟甲基乙烷的摩尔比为1:5，或所述丙烯酰氯与所述三羟基丙烷的摩尔比为1:5；S103：将所述产物Ⅱ溶解在甲醇和稀盐酸的混合液中，然后在室温下搅拌2.5h～3.5h后用氢氧化钠溶液调节pH到7.0，然后萃取、浓缩，得到产物Ⅲ；其中，所述甲醇与所述稀盐酸的质量比为1:1；S104：将所述产物Ⅲ溶于丙酮中，然后加入乙基氯甲酸酯，再在-2℃～2℃温度下进行反应，然后依次中和、过滤并烘干，得到六元环碳酸酯单体；其中，所述乙基氯甲酸酯与所述三羟甲基乙烷的摩尔比为1:25，或所述乙基氯甲酸酯与所述三羟基丙烷的摩尔比为1:25；所述稀盐酸的浓度为1mol/L；S105：在所述六元环碳酸酯单体中加入中性天然氨基酸，在80℃～120℃温度下保护气体氛围下搅拌反应15h～30h，然后将温度降低至-3℃～3℃，得到可生物降解的聚碳酸酯材料；其中，所述中性天然氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷鹏刚，陈颖，史吉华，
申请(专利权)人：北京濮源新材料技术研究院普通合伙，
类型：发明
国别省市：北京,11