一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物技术

本发明专利技术公开了一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物，本发明专利技术基于目前可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物存在的缺点，首先合成2,2‑双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)，将它引入低聚物分子中使聚合物侧链富含不饱和碳碳双键；然后合成了一种单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si‑OH)，将它接入到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的主链末端，使其易于富集于材料表面，通过以上分子设计来有效解决光固化材料因双键含量少，交联密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的问题以及克服有机硅链处于主链中间时易被交联网络包裹导致不能在材料表面富集的弊端，从而有效提高了材料的表面疏水性。

Preparation and Composition of a Photopolymerizable Silicone Polyurethane Acrylate Waterborne Oligomer

The invention discloses a preparation method and composition of a photopolymerizable organosilicon polyurethane acrylate water-borne oligomer. Based on the shortcomings of the present photopolymerizable organosilicon polyurethane acrylate water-borne oligomer, the present invention first synthesizes 2,2 (hydroxymethyl) butyl acrylate (HBA) and introduces it into the oligomer molecule to enrich the unsaturated carbon-carbon double bond of the polymer side chain, and then synthesiz A single-ended hydroxyl polydimethylsiloxane (Si_OH) was prepared, which was inserted into the end of the main chain of waterborne polyurethane acrylate oligomer to make it easy to concentrate on the surface of the material. Through the above molecular design, the problems of poor water resistance and low hardness of waterborne photocurable materials caused by low double bond content and low crosslinking density were effectively solved, and the presence of organosilicon chain was overcome. In the middle of the main chain, it is easy to be wrapped by cross-linked network, which leads to the disadvantage of not enriching on the surface of the material, thus effectively improving the surface hydrophobicity of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物
本专利技术属于高分子化学材料
，具体涉及一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物。
技术介绍
近年来，随着全球环保意识的加强，水性UV固化材料逐渐进入大家的视野。水性UV固化体系用水作为稀释剂，解决了传统UV固化材料由于需要添加挥发性强的低分子量油溶性单体来调节粘度和材料性能而引起的气味、毒性等环境和健康问题，已成为UV固化材料发展的主要方向之一。UV固化聚氨酯低聚物是综合性最好，且易制备和结构性能易调节的一类树脂，被广泛应用于光固化的各个领域，因此，水性聚氨酯低聚物也获得了研究者和市场的青睐。水性低聚物是UV水性材料的关键组分，设计开发新颖结构和优异性能的水性低聚物具有重要的理论意义和应用价值。而有机硅氧烷改性水性聚氨酯丙烯酸酯兼具有机硅和聚氨酯丙烯酸酯突出的特性而倍受人们的关注。目前已报道的线性结构可光聚合水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物主要采用将丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)接入到低聚物的主链末端，一分子低聚物中一般接入两个丙烯酸酯基团，在固化过程中存在由于不饱和碳碳双键含量少，从而导致交联密度低，材料的耐水性差，硬度低的问题。所报道的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物大多将端羟基聚二甲基硅氧烷引入低聚物主链中间，在成膜过程中聚二甲基硅氧烷易被交联网络所包裹，导致有机硅不能在材料表面形成有效富集，因而达不到理想中的表面疏水效果。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于：如何解决现有光固化材料因双键含量少，交联密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的问题以及克服有机硅链处于主链中间时易被交联网络包裹导致不能在材料表面富集的弊端，从而有效提高了材料的表面疏水性。本专利技术采用以下技术方案解决上述技术问题：一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将三羟甲基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸和有机溶剂在30-65℃下反应15-25小时，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌1-2小时，过滤，滤液经减压旋蒸除去有机溶剂，得产物1；其中所述制备产物1的反应温度55-65℃，反应时间为16-18小时；所述三羟甲基丙烷与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比例为1∶(1-1.2)，对甲苯磺酸用量为三羟甲基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷总质量的0.5-2％，无水碳酸钠与对甲苯磺酸摩尔比为2∶1；所述有机溶剂选自石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或几种；(2)将(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、产物1和有机溶剂在0℃下反应1-2小时，升温至室温继续反应4-8小时，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物2；其中所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一种；所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1-1.1)∶(1-1.1)∶1；(3)将冰醋酸、去离子水和产物2在20-40℃下反应10-18小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯，为产物3；其中所述冰醋酸与去离子水的体积比为4∶1；产物2与冰醋酸和去离子水之和的质量比为1∶(1-2.5)；(4)将烷基锂、六甲基环三硅氧烷和有机溶剂在0-40℃下搅拌0.5小时，继续加入有机溶剂继续搅拌4-8小时，反应完成后加入二甲基氯硅烷，继续反应2-4小时，离心除去氯化锂固体，减压旋蒸除去有机溶剂，得产物4；其中，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂的任意一种；所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；所述烷基锂，六甲基环三硅氧烷，二甲基氯硅烷的摩尔比例为1∶(1-50)∶(1-1.2)；(5)将烯丙基羟乙基醚、产物4、氯铂酸和有机溶剂在70-90℃下反应2-6小时，减压旋蒸除去有机溶剂，得到单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，为产物5；其中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；所述烯丙基羟乙基醚与产物4的摩尔比例为(1-1.1)∶1，氯铂酸的用量为10-50ppm；(6)将二(多)元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、产物3、催化剂和有机溶剂在40-70℃下，机械搅拌，当体系-NCO剩余一定量时，加入产物5在40-70℃下反应至-NCO含量为0，冷却至室温，加入中和剂反应15分钟，得到产物6，将产物6和去离子水加入容器中进行乳化，然后减压旋蒸除去有机溶剂得到产物7，即为可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；其中，所述二(多)元醇，亲水扩链剂，二异氰酸酯，产物3，催化剂和有机溶剂6的质量比为20∶(0.5-2)∶(5-15)∶(2-10)∶(0.05-0.1)∶(20-60)；其中二异氰酸酯的-NCO基团与二(多)元醇、亲水扩链剂、产物3中的所有羟基的总和的摩尔比为(1-1.3)∶1；所述产物5中所含的羟基(-OH)与体系-NCO剩余量的摩尔比为1∶1；所述制备产物6方法中其二异氰酸酯的-NCO基团与二(多)元醇、亲水扩链剂、产物3和产物5中的所有羟基的总和的摩尔比为(1-1.05)：1；所述中制备产物6中的所用的亲水扩链剂中所含羧基(-COOH)与中和剂的摩尔比为1∶1；所述产物6与去离子水的质量比例为1∶(0.5-2.5)；其中所述二(多)元醇选自分子量为200-10000的聚醚二(多)元醇、分子量为1000-10000的聚酯(多)元醇中的一种或几种；所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、l,4-丁二醇-2-磺酸钠和N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱中的一种或几种；所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯(TMHDI)、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、反环己烷异氰酸酯(CHDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种；所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物；所述有机铋催化剂选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋中的一种或几种；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸乙酯和异丙醚中的一种或几种；所述中和剂选自三级胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和氨水中的一种或几种；所述三级胺选自三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、丁基二乙醇胺、三丁胺、三戊胺中的一种或几种。进一步，本专利技术还提供了一种包含所述的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的组合物，基于该组合物的总重量，所述该组合物包含60-80％的所述的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物，20-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三羟甲基丙烷、2,2‑二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸和有机溶剂在30‑65℃下反应15‑25小时，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌1‑2小时，过滤，滤液经减压旋蒸除去有机溶剂，得产物1；所述的有机溶剂选自石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或几种；(2)将(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、产物1和有机溶剂在0℃下反应1‑2小时，升温至室温继续反应4‑8小时，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物2；所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一种；其中所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1‑1.1)∶(1‑1.1)∶1；(3)将冰醋酸、去离子水和产物2在20‑40℃下反应10‑18小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2‑双(羟甲基)丙烯酸丁酯，为产物3；(4)将烷基锂、六甲基环三硅氧烷和有机溶剂在0‑40℃下搅拌0.5小时，继续加入有机溶剂继续搅拌4‑8小时，反应完成后加入二甲基氯硅烷，继续反应2‑4小时，离心除去氯化锂固体，减压旋蒸除去有机溶剂，得产物4；其中所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；(5)将烯丙基羟乙基醚、产物4、氯铂酸和有机溶剂在70‑90℃下反应2‑6小时，减压旋蒸除去有机溶剂，得到单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si‑OH)，为产物5；其中所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；(6)将二(多)元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、产物3、催化剂和有机溶剂在40‑70℃下，机械搅拌，当体系‑NCO剩余一定量时，加入产物5在40‑70℃下反应至‑NCO含量为0，冷却至室温，加入中和剂反应15分钟，得到产物6，将产物6和去离子水加入容器中进行乳化，然后减压旋蒸除去有机溶剂得到产物7，即为可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；其中所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸乙酯和异丙醚中的一种或几种。...

【技术特征摘要】
1.一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三羟甲基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸和有机溶剂在30-65℃下反应15-25小时，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌1-2小时，过滤，滤液经减压旋蒸除去有机溶剂，得产物1；所述的有机溶剂选自石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或几种；(2)将(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、产物1和有机溶剂在0℃下反应1-2小时，升温至室温继续反应4-8小时，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物2；所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一种；其中所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1-1.1)∶(1-1.1)∶1；(3)将冰醋酸、去离子水和产物2在20-40℃下反应10-18小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯，为产物3；(4)将烷基锂、六甲基环三硅氧烷和有机溶剂在0-40℃下搅拌0.5小时，继续加入有机溶剂继续搅拌4-8小时，反应完成后加入二甲基氯硅烷，继续反应2-4小时，离心除去氯化锂固体，减压旋蒸除去有机溶剂，得产物4；其中所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；(5)将烯丙基羟乙基醚、产物4、氯铂酸和有机溶剂在70-90℃下反应2-6小时，减压旋蒸除去有机溶剂，得到单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，为产物5；其中所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；(6)将二(多)元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、产物3、催化剂和有机溶剂在40-70℃下，机械搅拌，当体系-NCO剩余一定量时，加入产物5在40-70℃下反应至-NCO含量为0，冷却至室温，加入中和剂反应15分钟，得到产物6，将产物6和去离子水加入容器中进行乳化，然后减压旋蒸除去有机溶剂得到产物7，即为可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；其中所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸乙酯和异丙醚中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备产物1的反应温度55-65℃，反应时间为16-18小时；其中所述三羟甲基丙烷与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比例为1∶(1-1.2)，对甲苯磺酸用量为三羟甲基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷总质量的0.5-2％，无水碳酸钠与对甲苯磺酸摩尔比为2∶1。3.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1-1.1)∶(1-1.1)∶1。4.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冰醋酸与去离子水的体积比为4∶1；产物2与冰醋酸和去离子水之和的质量比为1∶(1-2.5)。5.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂的任意一种；所述烷基锂，六甲基环三硅氧烷，二甲基氯硅烷的摩尔比例为1∶(1-50)∶(1-1.2)。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙芳，张奇，
申请(专利权)人：安庆北化大科技园有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34