一种中性条件下合成介孔分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及分子筛合成技术技术领域，具体来说是一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将非离子型表面活性剂和阴离子型助模板剂纤维素醚类充分溶解，得到复合模板剂体系；(2)将过硫酸钠和硅源溶解得到的硅酸盐溶液加入到复合模板剂体系中，形成介孔分子筛的初级凝胶体系；(3)将铝源加入初级凝胶体系中，充分反应后得到介孔分子筛。本申请在合成过程中加入铝源，改变传统在酸性条件下合成掺杂金属的介孔分子筛为在中性条件下合成，且纤维素醚类在升温过程中会在水溶液中形成向列相的网状结构，其通过空间位阻限制表面活性剂间的相互作用，从而提高胶束的分散度，提高晶胞参数，得到具有大晶胞参数的介孔分子筛。筛。筛。

【技术实现步骤摘要】
一种中性条件下合成介孔分子筛的方法


[0001]本专利技术涉及分子筛合成
，具体来说是一种中性条件下合成介孔分子筛的方法。

技术介绍

[0002]介孔分子筛具有较大的孔体积、均一的孔道直径分布，同时又有较高的比表面积和较厚的孔壁，在石油催化裂化领域受到众多研究学者的广泛关注。但SBA
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15介孔分子筛只能从表面的硅羟基基团得到微弱的酸性，限制了其在工业中的广泛应用。因此，可以将杂原子金属如Fe、Al等元素引入到介孔材料骨架中提供酸性位点，以提高酸强度及酸量。传统SBA
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15分子筛的孔径较小，阻碍了大分子或大分子的大规模运输，因此，SBA
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15介孔分子筛的合成工艺仍需要进一步优化。
[0003]CN 104016369 A公开了一种以高岭土为原料制备Al
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SBA
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15分子筛的方法，CN108946754A公开了一种以粉煤灰酸法提铝残渣作为原料制备含铝的SBA
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15的方法。上述两种方法先是将高岭土或粉煤灰中的硅源和铝源提取出来，然后再作为SBA
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15分子筛的合成原料，这样一方面容易引入其他杂质，另一方面仍存在常规直接合成补铝法中如掺杂合成铝的效低的缺点。
[0004]Feng等(Journal of the American Chemical Society,2018,140:4770
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4773)用一种无酸绿色合成策略，用于借助物理或化学方法生成的羟基自由基合成高度有序的介孔SBA
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15和Fe
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SBA
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15。与传统方法在酸性条件下制备的材料相比，利用
·
OH自由基的存在可以显著加快硅的生成速度，硅胶的Si
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O键断裂和解聚速率，沸石成核过程中硅键的重塑和硅物种的聚合，制备的材料具有较大的比表面积。然而合成过程中使用了昂贵的正硅酸乙酯，并且产品的酸性较低。
[0005]Zhang等(Chemical Engineering Journal,2016,283:1097
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1107)以九水硝酸铝为铝源，使用浸渍法合成了以Al
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SBA
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15为载体，Ag掺杂的催化剂。结果表明，适量的Al能提高催化活性，但过量则会导致Ag2O的形成，从而影响产品催化活性。由于Al在强酸性环境下以Al
3+
形式存在，不易进入介孔分子筛骨架，所以上述方法效率不高。
[0006]CN 110156038 B公开了一种微孔
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介孔
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大孔多级孔SBA
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15分子筛的方法。其特征在于：以P123为软模板剂，以聚甲基丙烯酸甲酯为硬模板剂，实现微孔、介孔及大孔在SBA
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15分子筛中的构筑，有效保留了分子筛的微孔吸附位点，同时改善了分子筛对大尺寸客体分子的流通扩散性能。但SBA
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15分子筛是在酸性条件下合成的，其产生的废液会对环境造成污染，不利于大规模的工业应用。
[0007]Okutan(International journey of hydrogen energy,2020,45:13911
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13928)以P123为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以异丙醇铝为铝源，采用浸渍法制备介孔SBA
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15介孔分子筛，并以其为载体制备了负载镍催化剂，同时，采用一锅水热法仅在HCl、NaCl以及HCl和NaCl三种不同条件下合成了掺铝SBA
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15材料。结果表明，在HCl和NaCl存在下，采用一锅水热法制备的Al
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SBA
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15负载镍催化剂显示出最佳的催化活性。但是，负载Ni的SBA
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15的
合成成本较高，不利于工业化的应用。
[0008]Cyril(Microporous and Mesoporous Materials,2018,271:196
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202)采用溶胶
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凝胶法合成SBA
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15。通过改变HCl浓度来探索氯离子对SBA
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15结构和表面性质的影响，目的是调整可用于后续衍生化的活性羟基的表面密度。结果表明：在SBA
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15的溶胶
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凝胶制备过程中，HCI浓度从0增加到2.0M，表面硅醇覆盖率增加了两倍，同时介孔孔径也从4.2nm略微加宽至4.9nm。但是，合成的介孔分子筛的晶胞参数仍较小，限制了其工业化应用。
[0009]安等(硅酸盐学报,2019,47(04):473
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479)等人使用F127为模板剂，甲基纤维素(MC)为助模板剂，在F127溶液中加入MC合成了MC
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SBA
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16介孔分子筛，并以其为载体制备了Ni催化剂。将制备的催化剂应用于加氢反应对其进行催化测试，并与含Ni的SBA
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16进行了对比。结果表明，在MC的加入下，MC能够很好的起到一个分散的作用，从而改变了产品的一些结构性质，如增大了比表面积和孔径等，但嵌段共聚物F127分子量较小，在组装过程中无法保证其形成的胶束能均匀整齐排列和分散，导致合成的SBA
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16晶胞参数较小。
[0010]在以前报道中，虽然有关于在中性条件下引入杂原子的报道，但是杂原子的种类主要围绕铁和铜等进行，对铝原子的引入报道极少。而且，将铝源引入合成的SBA
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15介孔分子筛晶胞参数较小，不利于大分子和大分子的大规模的运输。因此，开发中性条件下纤维素醚辅助合成高铝含量且具有大晶胞参数的SBA
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15介孔分子筛具有重要意义。

技术实现思路

[0011]本专利技术所要解决的技术问题在于如何提供一种中性条件下合成高铝含量且具有大晶胞参数的SBA
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15介孔分子筛的方法。
[0012]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0013]一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
[0014](1)制备复合模板剂体系
[0015]以非离子型表面活性剂为模板剂，以纤维素醚类为助模板剂，在10
‑
80℃条件下充分溶解于水中，得到复合模板剂体系；
[0016](2)形成初级凝胶体系
[0017]将过硫酸钠在15
‑
75℃下溶于水中，再加入硅源水解2
‑
5h得到水解的硅酸盐溶液；随后将硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节pH值至中性，在25
‑
60℃下搅拌1
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5h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系；
[0018](3)合成介孔分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备复合模板剂体系以非离子型表面活性剂为模板剂，以纤维素醚类为助模板剂，在10
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80℃条件下充分溶解于水中，得到复合模板剂体系；(2)形成初级凝胶体系将过硫酸钠在15
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75℃下溶于水中，再加入硅源水解2
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5h得到水解的硅酸盐溶液；随后将硅酸盐溶液逐滴加入到复合模板剂体系中，同时加入硫酸调节pH值至中性，在25
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60℃下搅拌1
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5h，得到介孔分子筛的初级凝胶体系；(3)合成介孔分子筛向初级凝胶体系中加入铝源，搅拌10
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24h；将所得的混合体系转移至高压反应釜中晶化，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到介孔分子筛产品。2.根据权利要求1所述的一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，其特征在于：所述步骤1中的纤维素醚与非离子型表面活性剂的质量比为1:2
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100。3.根据权利要求1所述的一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，其特征在于：所述步骤1中的纤维素醚包括羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种中性条件下合成介孔分子筛的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，郑志浩，席亚男，李云闯，邓亦雄，
申请(专利权)人：安庆北化大科技园有限公司，
类型：发明
国别省市：