一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法，包括以下步骤：(1)Y型分子筛前驱体的制备；(2)聚氧乙烯型非离子型表面活性剂辅助嵌段类非离子表面活性剂合成介孔分子筛。本发明专利技术采用聚氧乙烯型非离子型表面活性剂/嵌段类非离子表面活性剂组成的复合体系作为模板剂用于介孔分子筛的合成，当聚氧乙烯型非离子型表面活性剂加入水时，空间构型变化会形成较大的亲水基，同时又因羟基和C

【技术实现步骤摘要】
一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法


[0001]本专利技术涉及一种复合模板剂合成介孔分子筛的方法，具体涉及一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法。

技术介绍

[0002]介孔分子筛由于其较大的比表面积，规整可调的孔道结构等优良特性，在其问世之初就被认为在重油大分子的转化领域具有广阔的前景。但是无定型结构的孔壁导致其水热稳定性较差，极大限制了其在苛刻化工过程，如在催化裂化(FCC)工艺中的应用。前驱体组装技术将微孔分子筛的初级和次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁，改善了介孔分子筛的水热稳定性。但是在此过程中仍存在一些不足，如模板剂消耗量大，用水量大等。因此，介孔分子筛的合成在这些方面尚有很大的提升空间。为解决合成工艺中现存的问题，开发了复合模板剂体系以提高模板剂的利用率，降低水的消耗量。
[0003]Chen等(Industrial&Engineering Chemistry Research.2021,60,9482
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9488)采用了一种新型的二维胶束体系，该体系是通过将疏水聚丙二醇(PPG)与P123胶束集成并分离而实现的。与常规合成方法相比，有机模板P123的加入量仅为44％，可以得到有序的中间相。这种疏水聚合物路线为开发高效、低成本的水热稳定介孔硅铝酸盐(MAs)提供了一条通用途径。该方法水耗量、模板剂用量高，影响其大规模的工业应用。
[0004]Mi等(Industrial&Engineering Chemistry Research.2017,56,25,7224
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7228)通过在极低浓度共聚物中引入离子表面活性剂胶束来实现的。研究发现，即使在低浓度的P123下，十二烷基硫酸钠(SDS)的疏水链与P123的聚环氧丙烷(PPO)单元之间的强相互作用也会导致混合胶束的形成。SDS分子的自聚集可以诱导混合胶束的形成，其核心由具有PPO单元的SDS胶束和聚(环氧乙烷PEO)单元的冠组成。混合表面活性剂(SDS/P123)在提高P123的利用效率方面表现出优异的性能。该策略开发了一种高效、低成本合成介孔硅铝酸盐(MAs)的新途径。但通过该方法合成出的MAs有序性差，稳定性低。
[0005]Zhao等(Chemistry of Materials,2005,17(12):3228
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3234)使用三嵌段共聚物P123和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为复合模板剂合成了具有双连续立方体介孔结构和高比表面积(770m2/g)以及大孔径(10nm)的花瓣状的介孔二氧化硅。研究结果表面，即使SDS浓度远低于其临界胶束浓度(CMC)，SDS分子也更倾向于结合疏水性更高的PPO嵌段而不是亲水性PEO嵌段。通过增加在该混合表面活性剂体系中阴离子表面活性剂的浓度，与共聚物结合的SDS分子将饱和。进一步添加阴离子表面活性剂可能导致混合的胶束分解成较小的聚集体。因此，当SDS/P123的摩尔比在2.1和2.5之间时，混合的表面活性剂胶束由于与SDS的结合而可以获得更大的疏水量，但水热稳定性差，合成成本较高。
[0006]Xiao等(The Journal of Physical Chemistry B,2003,107(31):7551
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7556)采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)和P123为复合模板剂将硅的初级结构单元和次级结构单元进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MTS
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9分子筛，但是TPAOH价格昂贵，限制了此合成方法在工业中的应用。
[0007]安等(硅酸盐学报,2019,47(04):473
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479)使用甲基纤维素(MC)为助模板剂合成了MC
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SBA
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16介孔分子筛，并以其为载体制备了催化剂Ni基催化剂。将制备的催化剂应用于加氢反应对其进行催化测试，并与含Ni的SBA
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16对比，结果表明在MC的加入下，MC能够很好的起到一个分散的作用，从而改变了产品的一些结构性质，如增大了比表面积和孔径等。
[0008]张等(化工学报,2008,2(10):2638
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2643)通过在P127溶液中加入甲基纤维素(MC)和聚乙二醇(PEG)合成具有良好分散性的微米级介孔二氧化硅。得到的二氧化硅球团聚现象严重，仅添加MC时，得到的介孔二氧化硅球外表面不光滑，只有同时加入PEG和MC才能得到形貌良好且分散性高的介孔二氧化硅球。这是因为在形成溶胶
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凝胶的过程中，PEG分子可以吸附在酸性水溶液中的硅溶胶上，并且通过桥絮凝作用引起相分离；而MC分子具有长链结构，它可以形成三维网络结构，可以通过空间位阻作用来阻碍表面活性剂间的相互靠近，从而可以提高二氧化硅球的分散度。
[0009]Yuan等(Langmuir,2008,24(9):5038
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5043)通过在酸催化的溶胶
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凝胶工艺中使用非离子嵌段共聚物(Pluronic P123)和全氟辛酸(PFOA)作为共模板研究硅质结构。结果表明，通过增加作为共同模板的PFOA/P123的摩尔比，可以实现从具有棒状形态的高度有序的二维介观结构到具有尖锐边缘的结构转变，但是PFOA对环境造成严重污染，不利于进一步工业化。
[0010]Zhu等(Chemistry of Materials,2011,23(8):2062
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2067)通过添加少量的聚乙烯醇(PVA)合成有序的介孔二氧化硅，在一定程度上改善了介孔二氧化硅中孔的连通性，并且提高了二氧化硅的表面积和孔体积。在介孔二氧化硅上负载Pt制备了Pt
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SBA
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15，并将其应用于催化测试，此方法合成出的介孔二氧化硅稳定性差。
[0011]Wang等(Microporous and Mesoporous Materials,2020,302:110211)首次报道了添加少量聚乙烯醇(PVA)作为单独的添加剂制备二氧化硅微球。研究了不同PVA添加量对二氧化硅微球结构参数的影响并研究了其合成机理。研究结果显示，随着PVA量的增加，表面积和孔体积都有所增加并且可以通过改变水热温度和晶化温度来调整二氧化硅微球的粒径和介孔尺寸。除此之外，作者指出SBA
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15微球的形成取决于低温停止步骤和PVA的使用的协同作用，它们都有利于抑制一次粒子的快速生长和聚集(宏观相分离)，并有利于其聚集成球形SBA
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15，同时通过在较高温度下进行搅拌步骤可改善介观有序性和颗粒均匀性。
[0012]Liu等(Langmuir,2021,37,9137
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9143)通过一种简单有效的复合模板方法，合成出了水热稳定性高的介孔硅铝酸盐(MAs)。主要通过P123/聚乙烯醇(PVA)复合形成复合胶束，PVA的游离羟基降低了水的表面张力，从而降低了水和模板剂的耗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Y型分子筛前驱体的制备将铝源、氧化钠、硅源和水混合，反应物以摩尔比计为Al2O3:Na2O:SiO2:H2O＝1:10
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20:10
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20:200
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400；将上述混合物置于40
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100℃下搅拌5
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15h，配制成前驱体溶液；(2)聚氧乙烯型非离子型表面活性剂辅助嵌段类非离子表面活性剂合成介孔分子筛：将嵌段类非离子表面活性剂加入到去离子水中，置于30
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40℃水浴下至嵌段类非离子表面活性剂完全溶解，然后向其中加入聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，搅拌0.5
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2h，待溶解后在10
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70℃水浴条件下，向溶液中逐滴加入步骤(1)中制得的前驱体溶液，同时加入硫酸调节pH值至1
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4，滴加完毕后，于水浴下组装10
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30h，然后将反应物放入反应釜中100
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140℃下晶化1
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5d，之后经过洗涤至中性、过滤、干燥，焙烧得到介孔分子筛产品。2.根据权利要求1所述的一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅源选自水玻璃、正硅酸乙酯、硅粉中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中铝源选择十八水合硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种低水量低模板剂合成介孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，李云闯，席亚男，汪杰，刘海燕，岳源源，
申请(专利权)人：安庆北化大科技园有限公司中国石油大学北京福州大学，
类型：发明
国别省市：