一种中性条件下制备高铝含量介孔分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种中性条件下制备高铝含量介孔分子筛的方法，包括以下步骤：(1)模板剂的溶解；(2)将硅源、过硫酸钾、氯化钠和水混合制备硅酸盐溶液；(3)将硅酸盐溶液滴加到模板剂溶液中生成凝胶体系；(4)将介孔分子筛初始凝胶经晶化、抽滤、干燥、煅烧后得到介孔分子筛。本发明专利技术在含有硅源的水溶液中加入过硫酸钾和氯化钠进行水解，之后与非离子型的表面活性剂溶液混匀，并加入铝源，利用过硫酸钾产生的羟基自由基引发自由基反应，有利于中性条件下模板剂与无机硅源之间的电荷匹配效应并发生自组装过程，并且由于钠盐的存在，大幅提高了分子筛产品的钠含量及酸性，进而实现了高铝含量强酸性的介孔分子筛的制备。量强酸性的介孔分子筛的制备。量强酸性的介孔分子筛的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种中性条件下制备高铝含量介孔分子筛的方法


[0001]本专利技术涉及介孔分子筛合成
，具体涉及一种中性条件下制备高铝含量介孔分子筛的方法。

技术介绍

[0002]介孔分子筛如SBA
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15等，由于具有良好的水热稳定性和高比表面积而受到大量关注，广泛应用于工业生产中。然而，在合成过程中往往需要使用大量无机酸，这不仅会造成环境污染和管道腐蚀等问题，而且在强酸性条件下金属原子不易进入分子筛孔壁，因而产品分子筛酸性较弱。这一弱点极大限制了介孔分子筛在催化反应中的应用。因此，开发高铝含量的介孔分子筛合成技术至关重要。
[0003]Li等(Journal of Physical Chemistry B,2004,108,9739
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9744)采用pH调节法在弱酸性条件下合成了Fe
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SBA
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15，铁的掺杂量可以在10％～63％之间调控，大大提高了铁的掺杂量。但是该方法需要添加无机强酸以及后补碱调节，操作复杂，难以工业化生产。
[0004]CN110668458A公开了一种Al
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SBA
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15的合成方法。该方法包括：(1)将粉煤灰与酸液混合进行酸解反应，过滤得到铝盐溶液和富硅滤渣；(2)将富硅滤渣和碱、水混合进行碱溶反应，过滤得到硅酸盐溶液；(3)将硅酸盐溶液的pH调节为酸性，并向该溶液中加入聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物，配制得到合成母液；(4)使合成母液进行水热晶化反应，得到SBA
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15分子筛；(5)将SBA
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15分子筛与铝盐溶液混合，得到Al
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SBA
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15介孔分子筛具有微孔、介孔双孔结构，具有很好的应用前景。但是该方法依然无法避免无机强酸的使用。
[0005]CN110090659A公开了一种负载金属铝SBA
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15介孔材料的制备方法，以SBA
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15分子筛和可溶性铝盐为主要原料，通过浸渍的方式将金属铝负载到SBA
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15介孔分子筛上，该法制备的改性SBA
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15独特之处是提高了金属的掺杂效率和表面酸性。然而这种方法会产生铝氧化物，容易堵塞孔道，使产品的比表面积降低。
[0006]Ryoo等(Microporous and Mesoporous Materials,2009,124(1):45
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51)提出一种高速搅拌酸化水玻璃的方法来缩短水玻璃在中性区域的停留时间，从而有效地阻止了硅物种的过度聚合，合成的SBA
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15具有规整的孔道结构。然而，这种方法对合成设备的要求较高，不利于工业化生产。
[0007]Zhang等(Chemical Engineering Journal,2016,283:1097
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1107)以九水硝酸铝为铝源，使用浸渍法合成了以Al
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SBA
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15为载体，Ag掺杂的催化剂。结果表明，适量的Al能提高催化活性，过量则会导致Ag2O的形成，从而影响产品催化活性。由于Al在强酸性环境下以Al3+形式存在，不易进入介孔分子筛骨架，所以以上方法效率不高。
[0008]Chen等(Chemistry of Materials,2004,16(21):4174
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4180)通过在SBA
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15合成体系中加入NaCl和Zr源，通过Zr源产生的自生酸性来水解硅源，合成了高质量的SBA
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15。他们发现除Zr源外，NaCl的添加对产品的质量也有着重要的影响。然而，这种方法需要精确控制Zr源和NaCl的添加量，操作难度较大。
[0009]Yu等(Journal of the American Chemical Society,2018,140:4770
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4773)利用化学或物理方法在介孔分子筛SBA
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15的合成体系中产生羟基自由基以代替无机酸，利用其强氧化性催化硅氧硅键的水解和聚合，制备了高质量的产品。然而合成过程中使用了昂贵的正硅酸乙酯，并且产品的酸性较低。
[0010]CN106829992A公开了一种绿色制备介孔分子筛的方法。将过硫酸钠和Fenton试剂加入合成体系中产生羟基自由基，利用其强氧化性催化硅源的水解聚合，从而在无外加酸碱条件下合成介孔分子筛。相较于传统方法而言，该方法仅需要加入非常少量过硫酸钠和Fenton试剂即可合成结晶度较好的介孔分子筛。是该方法以正硅酸乙酯为硅源，成本较高，不利于工业化生产。
[0011]CN106914271A公开了一种Fe
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SBA
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15的制备方法。通过在正硅酸乙酯水溶液中加入Fenton试剂进行水解，Fenton试剂产生的羟基自由基的强氧化性对硅源进行水解与聚合，之后与非离子表面活性剂水溶液混合。实现无外加强酸的条件下一步合成介孔分子筛材料。但是该方法会造成环境污染，不利于大规模工业生产。
[0012]Miao等(Microporous and Mesoporous Materials,2019,289:109640)通过添加过硫酸钠作为羟基自由基引发剂，并使用Cu(NO3)2作为铜源制备了Cu
‑
SBA
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15，合成的产品对有机染料的氧化降解具有良好的催化活性。然而，昂贵的硅源和模板剂仍然限制了其大规模工业化应用。过硫酸钠氧化性较弱，并不是最佳的羟基自由基引发剂。
[0013]从上面的研究工作可以看出，羟基自由基辅助的方法避免了无机酸的使用，但是过硫酸钠的氧化性较弱，导致分子筛产品的有序性较差和比表面积较低。

技术实现思路

[0014]本专利技术所要解决的技术问题在于如何解决现有的采用过硫酸钠为氧化剂在中性条件下得到了介孔分子筛的方法，由于过硫酸钠存在氧化性较弱的问题，产生的羟基自由基数量有限，导致产品的质量受到影响的问题。
[0015]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0016]一种中性条件下制备高铝含量介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
[0017](1)模板剂的溶解
[0018]以非离子型表面活性剂为模板剂，以去离子水为溶剂，将非离子型表面活性剂加入去离子水，于25
‑
90℃水浴条件下，用精密定时电动搅拌器以150r/min的转速搅拌1
‑
6h，得到完全溶解的模板剂溶液；
[0019](2)硅酸盐溶液的制备
[0020]将硅源、强氧化剂、氯化钠和水混合，于25
‑
70℃水浴条件下，用磁力搅拌器以40
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80r/min的转速搅拌1
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6h，得到完全水解的硅酸盐溶液，其中，强氧化剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中性条件下制备高铝含量介孔分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)模板剂的溶解以非离子型表面活性剂为模板剂，以去离子水为溶剂，将非离子型表面活性剂加入去离子水，于25
‑
90℃水浴条件下，用精密定时电动搅拌器以150r/min的转速搅拌1
‑
6h，得到完全溶解的模板剂溶液；(2)硅酸盐溶液的制备将硅源、强氧化剂、氯化钠和水混合，于25
‑
70℃水浴条件下，用磁力搅拌器以40
‑
80r/min的转速搅拌1
‑
6h，得到完全水解的硅酸盐溶液，其中，强氧化剂为过硫酸钾；(3)将上述硅酸盐溶液滴加到模板剂溶液中生成凝胶体系，于25
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60℃水浴条件下，用精密定时电动搅拌器以270
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380r/min的转速搅拌1
‑
6h后，向体系中加入铝源，调节混合溶液pH值至中性，继续搅拌12
‑
96h，得到介孔分子筛初始凝胶；(4)将步骤(3)得到的介孔分子筛初始凝胶转至晶化釜中，在80
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140℃晶化24
‑
96h，晶化完成后，将晶化反应产物冷却至室温后抽滤，在50
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90℃空气中干燥，再于500
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800℃空气中煅烧6
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12h，即得到介孔分子筛。2.根据权利要求1所述的一种中性条件下制备高铝含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，邓亦雄，周家羽，汪杰，刘海燕，岳源源，
申请(专利权)人：安庆北化大科技园有限公司中国石油大学北京福州大学，
类型：发明
国别省市：