本发明专利技术涉及一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法，包含以下重量份的原料：聚醚型二元醇80～100份，二元异氰酸酯30～40份，小分子扩链剂5～10份，氯化锌5～10份，助剂5～15份。与现有技术相比，本发明专利技术首先制备纳米氧化锌颗粒，将纳米氧化锌颗粒配合丙酮法制备水性聚氨酯，使纳米氧化锌均匀分布于水性聚氨酯之中，制得的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌有着高达100％的杀菌率，同时拥有良好的力学性能，适合用作生物医疗材料。
ANIONIC WATER-BASED POLYURETHANE NANOZINC OXIDE COMPOSITE AND ITS PREPARATION METHOD
The present invention relates to an anionic waterborne polyurethane nano-zinc oxide composite material and its preparation method. It contains 80-100 copies of polyether diol, 30-40 copies of diisocyanate, 5-10 copies of small molecular chain extender, 5-10 copies of zinc chloride and 5-15 copies of additives. Compared with the existing technology, the present invention first prepares nano-zinc oxide particles, and then synthesizes water-borne polyurethane by combining nano-zinc oxide particles with acetone, so that nano-zinc oxide is evenly distributed in water-borne polyurethane. The anionic water-borne polyurethane nano-zinc oxide composite prepared has a bactericidal rate of up to 100% against Escherichia coli and Staphylococcus aureus, and Its mechanical properties are suitable for use as biomedical materials.
【技术实现步骤摘要】
一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料技术与复合材料
，具体涉及一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料的制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯的研究始于1942年原西德人Schlack将二异氰酸酯在乳化剂的存在下，置于水中剧烈搅拌进行乳化，然后添加二胺类化合物进行扩链，成功地研制出了水性聚氨酯。传统的有机溶剂型聚氨酯，在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，不仅会显著增加成本，而且还会释放大量的有机溶剂而污染环境。而水性聚氨酯(WPU)具有绿色环保、生产简单、成本低廉等特点，已逐渐占据了有机溶剂型WPU的市场。水性聚氨酯不污染环境、无毒，具有良好的耐磨性、柔韧性和弹性等很多优异性能，并继承了溶剂型聚氨酯的所有应用范围，水性聚氨酯同时还具有良好的物理机械性能和生物相容性，但是水性聚氨酯材料本身抗菌性能不好，阻碍了其在生物医用材料领域的发展。氧化锌(ZnO)是一种宽禁带II，VI族化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，本身为白色，稳定性好，高温下不变色、不分解、价格低廉、资源丰富，己成为无机杭菌剂研究的热点之一。纳米氧化锌(Zn0)与普通Zn0相比，具有高的化学稳定性、较低的介电常数、较强的紫外和红外吸收以及催化活性等优异性能。研究表明，纳米ZnO有着优秀的抗菌性能，尤其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、四联球菌基本达到100％的抑制效果，同时纳米ZnO没有毒副作用，Zn0在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子与蛋白质上的某些基团反应，破坏细菌细胞和生理活性，进入微生物细胞后破坏电子传递系统的酶与-SH基反应，达到杀菌目的。在杀灭细菌后，锌离子可以从细胞中游离出来，重复上述过程。将纳米Zn0添加到水性聚氨酯中，可制备出力学性能优异、抗菌、抗静电和紫外线等新型功能复合材料，即水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，通过控制纳米氧化锌的粒径尺寸、分布以及形貌，研究复合材料的综合性能。当纳米氧化锌均匀分散在有机高分子基体中与通常的聚合物/无机填料体系相比，它并不是无机相与有机相的简单加和，而是由纳米级粒子和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成两相界面间存在着较强或较弱化学键范德华力氢键。因此具有良好的相容性以及界面稳定性，宏观上表现为水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料力学性能的提升。近年来，将纳米氧化锌与聚氨酯复合制备的材料已经取得了一些突破，如Awad等制得纳米氧化锌/水性聚氨酯复合材料，结果显示，当纳米氧化锌含量增加时，复合材料体系的自由体积减小，玻璃化温度增大，物理交联密度增大，耐水性明显改善，同时材料具有良好的抗菌性能。(StankovicA,SezenM,MilenkovicM,etal.PLGA/Nano-ZnOCompositeParticlesforUseinBiomedicalApplication:Preparation,Characterization,andAntimicrobialActivity[J].PolymerChemistry,2016,7)Ma等利用氧化锌纳米晶须改性水性聚氨酯，不仅增大了材料的最大拉升强度，同时发现纳米氧化锌的加入，使得复合材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。(SirisathitkulC,PholnakC,ChareonsukT,etal.ComarativeSAXS,DSCandFT-IRSpectraofPolyurethaneCoatingsFilledwithHexagonalandSword-likeZincOxide[J].ArabanJournalforScienceandEngineering,2016,41)纳米氧化锌相较于市面上其他几种抗菌剂例如纳米银，纳米二氧化钛相比，纳米氧化锌最大的优点在于原料充足且造价便宜，适用于工业化生产。同时纳米氧化锌已经具有明确的抗菌机理(见上述)，而目前对于纳米银的抗菌机理的研究尚未明确。二氧化钛在经UVA照射后会显示出极强的细泡毒性，相较之下，纳米氧化锌不仅不会随着紫外光照产生毒副作用，同时光催化活性要高很多，在性能方面也足以取代二氧化钛。故阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料在生物医疗材料领域有着巨大的发展潜力，因此，提供一种轻巧、高效、低成本的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法是本专利技术亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的力学性能性和抗菌性，可以应用于生物医疗行业的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。聚丁二醇包括PTMG250、650、1000、1400、1800、2000、3000；聚丙二醇包括PPG200、400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000；优选聚丁二醇(PTMG1800，2000、3000)、聚丙二醇(PPG2000,3000)所述二元异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种的混合物。所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。所述助剂包括表面改性剂0.1重量份、催化剂0.6-4重量份、稳定剂2-5重量份和分散剂0.6重量份。所述的表面改性剂为钛酸酯偶联剂；所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；所述稳定剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)；所述分散剂为：聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙二醇(PEG)、硬脂酸单甘油酯(GMS)、三硬脂酸甘油酯(HTG)、BYK-103、BYK-107中的一种或多种的混合物。一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包括以下步骤：(1)在160份的去离子水中滴加5～10份的表面改性剂、稳定剂、分散剂，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入10～20份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130～140℃条件下反应4～5小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒；(2)将称量好的聚醚多二元醇与二元异氰酸酯在真空脱水后搅拌均匀，升温至90～100℃反应2h，加入丙酮或四氢呋喃与纳米氧化锌颗粒的混合物，稀释降温之后加入小分子扩链剂以及催化剂，维持温度75～85℃反应4h，降温后继续加入小分子扩链剂，维持40℃反应0.5h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：
【技术特征摘要】
1.一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：2.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述二元异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述助剂包括表面改性剂0.1重量份、催化剂0.6-4重量份、稳定剂2-5重量份和分散剂0.6重量份。6.根据权利要求5所述的阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述的表...
【专利技术属性】
技术研发人员：任天斌，杨凯，罗顺，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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