一种绿色催化合成安息香的方法技术

本发明专利技术涉及一种绿色催化合成安息香的方法，所述光催化剂为去质子化的氮化碳，所述方法包括：将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH。本发明专利技术的安息香的绿色催化合成方法，通过以去质子化的氮化碳为光催化剂，在不使用有机溶剂及无外加压力的条件下实现了安息香的合成。

【技术实现步骤摘要】
一种绿色催化合成安息香的方法
本专利技术涉及一种绿色催化合成安息香的方法，属于化工领域。
技术介绍
安息香，别名苯偶姻或1,2-二苯乙醇，是一种白色或微黄针状晶体。它在医学制药、精细化工以及传统轻工业中都具有重要的应用。在制药领域，因其具有良好的抗炎、解热等特点，是多种中成药的组分部分，许多重要药物如二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟、乙酸安息香以及二苯基乙内酰脲等是通过安息香进行进一步加工制得；在工业领域中，安息香主要用于染料生产及感光性树脂的光增感剂、照相凹版油墨、光固化型涂料等；它还可用作生产聚酯的催化剂等。安息香的经典制备方法是以氰化钾或氰化钠为催化剂，在碱性的条件下，氰负离子(CN-)促使两分子苯甲醛发生缩合反应而制得。但由于氰化物是剧毒化学品，并且在工业生产的环节中容易产生大量三废，对周围环境产生严重污染，不能满足绿色可持续发展生产工艺的需要。随着对苯甲醛缩合反应制取安息香的反应机理的不断认识，探索替代氰化物的催化剂有一些进展。1943年，Ukai等人发现噻唑盐类在苯甲醛的缩合反应中具有和氰化物相似的催化性能。其主要机理在于，维生素VB1在碱性的条件下可以生成噻唑盐，VB1的分子中的噻唑环上的S与N原子之间的氢原子具有较强的酸性，在碱的作用下容易生成碳负离子，进攻苯甲醛上的醛基并使其发生极性反转，从而使得苯甲醛的缩合偶联反应得以进行。尽管如此，在实际应用中发现，VB1的催化效率低且稳定性差，不能保证催化反应的重复性。此外，由于作为催化剂的VB1用量大，价格高，因此VB1法难以在工业化量产方面获得应用。在噻唑盐法的基础上，1958年Breslow提出了沿用至今的噻唑盐催化安息香缩合反应方法：在碱性环境条件下，噻唑盐原位形成缺电子的氮杂环卡宾，卡宾再进攻醛基得到中间体，中间体再进攻另一个醛基、加成得到α羟基酮，并再次释放卡宾，完成催化循环。然而，氮掺杂卡宾在宏量合成上仍存在需要改进之处。一般而言，这种制备途径中催化剂用量大，单位产品催化剂消耗量高，难以量产的催化剂合成工艺使其实际应用困难。此外，部分噻唑类催化剂仍然需要在苛刻的条件下进行，而且在催化剂本身在室温环境中较难保存，这也为噻唑类含有氮杂环卡宾的催化剂运用于宏量生产带来了障碍。目前，工业领域内安息香的制取，为提高产率，仍无法避免使用高毒性催化剂，或者以牺牲高产率为代价，采用一些低毒性且制备成本较高的含氮杂环类催化剂。因此，开发出无毒且高效的安息香制备方法具有着重要的科学意义和潜在市场价值。
技术实现思路
本专利技术针对上述安息香的合成条件苛刻，相关催化剂毒性大，或制备过程繁琐、生产成本高和催化效率低等问题，目的在于提供一种绿色光催化剂，以及绿色催化合成安息香的方法。第一方面，本专利技术提供一种制备的光催化剂的方法，所述光催化剂为去质子化的氮化碳，所述方法包括：将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH。第二方面，本专利技术还提供一种绿色催化合成安息香的方法包括：将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH；将所得去质子化的氮化碳、苯甲醛和水混合并搅拌均匀，然后光照处理0.5～4小时；光照处理结束后，滤除所述去质子化的氮化碳、冷却反应液析出晶体，得到所述安息香。本专利技术将氮化碳在碱性溶液中浸泡并煅烧，得到去质子化的氮化碳。具体来说就是，通过引入碱金属改变催化剂的电子结构与表面化学环境，激发氮化碳中共轭体系的π电子离域，提高对光能的吸收，实现催化过程中的极性反转。并将该去质子化的氮化碳用于催化合成安息香，使得催化合成安息香的得以实现并大幅提高了其性能。该方法简单，无需昂贵设备，具有实际应用前景。较佳地，所述碱性溶液的浓度为0.1～1M。较佳地，所述未去质子化的氮化碳和碱性溶液的比为(0.05～5)g：(5～20)ml。较佳地，将含氮有机小分子在500～700℃下煅烧4～8小时，得到所述未去质子化的氮化碳。又，较佳地，所述含氮有机小分子为三聚氰胺、尿素和单氰胺中的至少一种。较佳地，所述去质子化的氮化碳和苯甲醛的比为(0.1～1)g：(1～5)mmol。较佳地，所述搅拌时间为30～60分钟。较佳地，所述冷却反应可为冰水浴处理。本专利技术的安息香的绿色催化合成方法，通过以去质子化的氮化碳为光催化剂，在不使用有机溶剂及无外加压力的条件下实现了安息香的合成。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)通过碱处理获得具有亲核催化活性的光催化剂；(2)采用氮化碳光催化剂，避免使用高毒性的氰化物催化剂；(3)反应介质为水，避免有机溶剂的使用；(4)安息香的整体合成工艺简单易行，适合规模化生产。附图说明图1为实施例1中制备安息香的催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；图2为实施例中1制备的安息香的一种绿色催化合成方法中催化剂的透射电子显微镜照片(TEM)；图3为实施例1制备的安息香的一种绿色催化合成方法中催化剂的傅里叶红外透射谱图(FTIR)；图4为制备的安息香的一种绿色催化合成方法中催化剂的性能图；图5为本专利技术实施例1中制备的去质子化的氮化碳光催化剂的表面Zeta电位图，从图中可知本专利技术制备的去质子化的氮化碳光催化剂的表面Zeta电位为-50.3；图6为本专利技术实施例1中制备的去质子化的氮化碳光催化剂的价带图，从图中可知所得去质子化的氮化碳光催化剂的价带高于OH/H2O，使其在后续安息香合成中不会产生羟基自由基并破坏反应原料，从而导致安息香合成的失败。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术公开了一种用于合成安息香的催化体系和方法。其中所述体系包括：光源、去质子化的氮化碳、苯甲醛和水。利用上述体系，合成安息香的方法为：将氮化碳在碱性溶液中浸泡并煅烧，得到去质子化的氮化碳。将所制得的去质子化的氮化碳分散在水中，加入苯甲醛并进行光照处理，滤除作为催化剂的去质子化的氮化碳，冷却然后分离水中所析出的固体，并用乙醇进行洗涤，即可制得安息香。本专利技术采用两步煅烧法将碱性物质负载到g-C3N4上，起到表面修饰作用。与现有的将含氮有机分子的热分解和碱金属的掺杂一步完成的方法相比，二次煅烧法与之存在有着明显的差别：本专利技术所述方法能够有效提升材料表面Zeta电位从而实现对苯甲醛的吸附。本专利技术所述方法不会降低g-C3N4的价带位置，因此不会产生羟基自由基，继而氧化破坏反应原料。以下示例性地说明本专利技术提供的绿色催化合成安息香的方法。未去质子化的氮化碳的制备。将含氮有机小分子(例如，含氮有机小分子质量为5-10g)进行煅烧得到未去质子化的氮化碳。其煅烧温度可为500-700℃，使含氮化合物转化为氮化碳。具体来说，将含氮有机小分子在500～700℃下煅烧4～7小时，得到所述未去质子化的氮化碳。所述的含氮有机小分子为尿素、三聚氰胺、单氰胺中的至少一种。去质子化的氮化碳(去质子化的氮化碳光催化剂)的制备。将未去质子化的氮化碳在碱性溶液中浸泡并再次煅烧，得到去质子化的氮化碳。再次煅烧温度可为200-400℃。具体来说，将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，均匀混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备的光催化剂的方法，其特征在于，所述光催化剂为去质子化的氮化碳，所述方法包括：将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH。

【技术特征摘要】
1.一种制备的光催化剂的方法，其特征在于，所述光催化剂为去质子化的氮化碳，所述方法包括：将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH。2.一种绿色催化合成安息香的方法，其特征在于，包括：将未去质子化的氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于200～400℃下热处理1～10小时，得到去质子化的氮化碳，所述碱性溶液为NaOH或KOH；将所得去质子化的氮化碳、苯甲醛和水混合并搅拌均匀，然后光照处理0.5～4小时；光照处理结束后，滤除所述去质子化的氮化碳、冷却反应液析出晶体，得到所述安息香。3.根据权利要求1或2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文中，孙祥，张玲，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31