一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载银的Z型异质结g‑C3N4@Bi4O7纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料为g‑C3N4、Bi4O7、银纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g‑C3N4具有片层状结构，银纳米颗粒均匀分散在g‑C3N4的片层上，g‑C3N4与Bi4O7构建成Z型异质结结构，且具有明显界面；所述纳米复合材料中，银纳米颗粒的含量为1～10wt％，Bi4O7的含量为10～80wt％，银纳米颗粒和Bi4O7晶化良好。本发明专利技术采用多次热处理结合光沉积的方法，制备得到一种负载银的Z型异质结g‑C3N4@Bi4O7纳米复合材料。该纳米复合材料各组分含量可调，且可调范围大，可见光还原金属铬离子效能良好。

A Z-type heterojunction g-C3N4@Bi4O7 nanocomposite loaded with silver and its preparation method

The invention discloses a Z-type heterojunction g_C3N4@Bi4O7 nanocomposite loaded with silver and a preparation method thereof. The nanocomposite is a ternary composite composed of g_C3N4, Bi4O7 and silver nanoparticles. Among them, g_C3N4 has a lamellar structure, silver nanoparticles are uniformly dispersed on the lamellae of g_C3N4, and g_C3N4 and Bi4O7 are constructed into a Z-type heterojunction structure with obvious boundaries. In the nanocomposites, the content of silver nanoparticles is 1-10wt%, the content of Bi4O7 is 10-80wt%, and the crystallization of silver nanoparticles and Bi4O7 is good. A Z-type heterojunction g_C3N4@Bi4O7 nanocomposite loaded with silver is prepared by means of multiple heat treatments and photodeposition. The content of each component of the nanocomposites can be adjusted, and the adjustable range is wide. The visible light reduction of metal chromium ion is good.

【技术实现步骤摘要】
一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料及其制备方法
本专利技术涉及材料领域，尤其是涉及一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着工业的快速发展，水环境中重金属离子污染日益严重，常见的重金属离子污染主要是指汞、铅、铬、铀等。由于重金属离子毒性大、难以降解，且具有长期性和积累性，容易在生物体内富集，进而引起人和动物体内蛋白质及酶变性失活，严重威胁生物和人类的健康。目前处理水体中重金属的常用方法有沉淀法、萃取法、吸附法和膜分离法等，这些方法多会伴随着能耗大、处理不彻底、二次污染等问题。采用光催化剂氧化还原重金属离子是近年来发展起来的一种新型重金属离子处理技术，可在常温常压条件下，同步除去环境中的氧化态和还原态污染物，反应彻底且不产生二次污染，在处理重金属离子废水中显示出独特的优势，受到越来越多人的关注。1989年，美国加州大学伯利克分校的研究人员首次合成成功了β相氮化碳(β-C3N4)，使得氮化碳(C3N4)开始进入到科研学术界的视野。1996年，美国弗吉尼亚理工大学的研究人员通过第一性原理演示计算推测出了氮化碳有5种结构，分别是α相、β相、准立方相、立方相和类石墨相(g-C3N4)。2009年，Wang等在NatureMaterials上首次报道了g-C3N4在光催化上的应用。g-C3N4最高占据分子轨道(HOMO，+1.4V)和最低未占据分子轨道(LUMO，-1.3V)之间的带隙为2.7eV，因此具备一定可见光响应能力。铋基氧化物是一类新颖的光催化材料，常见的Bi-O体系含有多种相态，如Bi2O3(分为四种晶型α-，β-，γ-和δ-Bi2O3)，Bi2O4，Bi2O2-x，Bi8O11，Bi6O7，Bi4O7和BiO。Hu等报道了在不同温度下烧结时，Bi2O4表现出显著的相变行为，并制备了一系列的氧化铋材料(Bi4O7，α-Bi2O3和β-Bi2O3)，文中指出Bi2O4在250℃下可以转换成Bi4O7。Bi4O7是一种混合价态的铋基氧化物，其能带宽度为1.89eV，光吸收截止波长在656nm处，属于窄带隙半导体材料，具有可见光吸收能力。目前光催化研究中最为常用的两种类型的异质结为Ⅱ型异质结和Z型异质结，Ⅱ型异质结与Z型异质结光生电子-空穴对分离过程中的载流子转移路径是不同的。对于Ⅱ型异质结，两种半导体的导带和价带位置接近，两者接触后在接触界面处会产生能带弯曲，光生电子会沿界面弯曲处转移，同样，光生空穴也会沿界面弯曲处转移，这样便实现了半导体-半导体复合材料的在光照下的光生电子-空穴对的分离。对于Z型异质结，其载流子转移路径与Ⅱ型异质结完全不同，当其中一种半导体的价带与另一种半导体的导带位置比较接近时，光生电子会和光生空穴会在两种半导体接触界面处内部复合，进而，两种半导体产生的光生电子和光生空穴会分别保留下来，进行后续的光催化还原/氧化反应。2008年，日本AWAZU等开发出了在可见光区域具有宽光谱吸收特征的Ag/TiO2光催化材料，发现Au、Ag等贵金属纳米粒子的表面等离子体共振(SurfacePlasmonResonance，SPR)对半导体的光催化活性有着明显的改善作用，并在此基础上制备了多种Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂，首次提出了表面等离子体光催化剂(PlasmonicPhotocatalyst)的概念。自此，SPR对优化半导体的可见光光催化活性的研究收到了越来越多研究者的关注。中国专利CN107398293A公开了一种Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法，通过静电纺丝和原位结晶煅烧法，静电纺丝法操作难以控制，且TiO2为宽带隙半导体材料，虽然构建了Z型结构，但可见光活性改善依然有限。中国专利CN106975507A公开了一种Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，该方法以三聚氰胺为g-C3N4的原料，制备的g-C3N4片层不分明，比表面积不大。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料各组分含量可调，且可调范围大，可见光还原金属铬离子效能良好。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料，该纳米复合材料为g-C3N4、Bi4O7、银纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g-C3N4具有片层状结构，银纳米颗粒均匀分散在g-C3N4的片层上，g-C3N4与Bi4O7构建成Z型异质结结构，且具有明显界面；所述纳米复合材料中，银纳米颗粒的含量为1～10wt％，Bi4O7的含量为10～80wt％。所述纳米复合材料的比表面积为60～100m2g-1，银纳米颗粒粒径为10～20nm。一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将制备g-C3N4的原料在空气气氛下进行热缩聚，得到块体状g-C3N4；(2)取步骤(1)得到的块体状g-C3N4在空气气氛下进行热剥离，得到g-C3N4纳米片；(3)将制备Bi4O7的原料分散在去离子水中，然后进行水热处理，干燥后得到砖红色粉末；(4)取步骤(3)得到的砖红色粉末与步骤(2)得到的g-C3N4纳米片分散在有机溶剂中，超声处理至均匀混合；然后干燥至有机溶剂完全挥发，再将得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中煅烧得到Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料；(5)将步骤(4)得到的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料分散在去离子水中，超声处理至均匀分散；加入制备银纳米颗粒的原料和空穴牺牲剂，通过光沉积得到负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料。步骤(1)中，制备g-C3N4的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热缩聚的条件为：温度为400～700℃，时间为2～5小时，升温速率为1～5℃/min。步骤(2)中，热剥离的条件为：温度为450～750℃，时间为3～6小时，升温速率为1～10℃/min。步骤(3)中，制备Bi4O7的原料为铋酸钠、硝酸铋的一种或多种的混合物；制备Bi4O7的原料在去离子水中浓度为5～20mg/mL；水热处理的条件为：温度为120～200℃，时间为4～12小时。步骤(4)中，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲醚或丙酮的一种；砖红色粉末与g-C3N4纳米片的质量比为0.1～0.8，两种粉末在有机溶剂中的总浓度为2～10mg/mL。步骤(4)中，煅烧的条件为：温度为200～350℃，时间为2～5小时，升温速率为1～5℃/min。步骤(5)中，制备银纳米颗粒的原料为硝酸银、氯化银、碘化银的一种或多种的混合物；空穴牺牲剂为柠檬酸钠、甲醇、乙二醇的一种或多种的混合物；Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料在去离子水中浓度为0.1～2mg/mL；制备银纳米颗粒的原料在去离子水中浓度为0.5～2mM；空穴牺牲剂在去离子水中浓度为0.5～2mM；制备银纳米颗粒的原料与空穴牺牲剂的摩尔比为1:1～1:2。步骤(5)中，光沉积的条件为：波长200～700nm，功率40～70W，光照本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载银的Z型异质结g‑C3N4@Bi4O7纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料为g‑C3N4、Bi4O7、银纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g‑C3N4具有片层状结构，银纳米颗粒均匀分散在g‑C3N4的片层上，g‑C3N4与Bi4O7构建成Z型异质结结构，且具有明显界面；所述纳米复合材料中，银纳米颗粒的含量为1～10wt％，Bi4O7的含量为10～80wt％。

【技术特征摘要】
1.一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料为g-C3N4、Bi4O7、银纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g-C3N4具有片层状结构，银纳米颗粒均匀分散在g-C3N4的片层上，g-C3N4与Bi4O7构建成Z型异质结结构，且具有明显界面；所述纳米复合材料中，银纳米颗粒的含量为1～10wt％，Bi4O7的含量为10～80wt％。2.根据权利要求1所述的负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料，其特征在于：所述纳米复合材料的比表面积为60～100m2g-1，银纳米颗粒粒径为10～20nm。3.一种权利要求1或2任一所述的负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将制备g-C3N4的原料在空气气氛下进行热缩聚，得到块体状g-C3N4；(2)取步骤(1)得到的块体状g-C3N4在空气气氛下进行热剥离，得到g-C3N4纳米片；(3)将制备Bi4O7的原料分散在去离子水中，然后进行水热处理，干燥后得到砖红色粉末；(4)取步骤(3)得到的砖红色粉末与步骤(2)得到的g-C3N4纳米片分散在有机溶剂中，超声处理至均匀混合；然后干燥至有机溶剂完全挥发，再将得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中煅烧得到Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料；(5)将步骤(4)得到的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料分散在去离子水中，超声处理至均匀分散；加入制备银纳米颗粒的原料和空穴牺牲剂，通过光沉积得到负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料。4.根据权利要求3所述的负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，制备g-C3N4的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热缩聚的条件为：温度为400～700℃，时间为2～5小时，升温速率为1～5℃/min。5.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏昂，武德伟，位威，叶茂，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32