一种具有双反应活性中心类芬顿催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将含氮化合物置于马弗炉中煅烧后将产物溶解于去离子水中形成悬浊液溶液；(2)将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、葡萄糖溶解于去离子水中形成溶液C；(3)将悬浊液溶液逐滴加入到溶液C中，后进行密闭水热反应水洗离心烘干后得到固体；(4)将制得的固体于马弗炉中焙烧后得到所述类芬顿催化材料。该催化材料呈现完整的球花状介孔结构，比表面积较大，能够暴露较多的催化活性位点，使得在反应过程中H2O2尽可能的在富电子中心发生还原反应产生羟基自由基，新型催化材料在中性条件下对各类毒害有机污染物具有很好的去除效果，并且能够实现对H2O2的高选择性转化。

A Fenton-like Catalytic Material with Double Reactive Active Center and Its Preparation Method

The invention discloses a preparation method of a Fenton-like catalytic material with double reaction active centers, which comprises the following steps: (1) calcining a nitrogen-containing compound in a muffle furnace, dissolving the product in deionized water to form a suspension solution; (2) dissolving aluminium nitrate nine hydrate, copper nitrate trihydrate and glucose in deionized water to form a solution C; (3) adding the suspension solution drop by drop. The solid is obtained by centrifugal drying with closed hydrothermal reaction water washing in solution C; (4) The solid is roasted in muffle furnace to obtain the Fenton-like catalytic material. The catalytic material exhibits a complete spherical mesoporous structure with large specific surface area and can expose more catalytic active sites, so that hydrogen peroxide can be reduced to produce hydroxyl radicals in the electron-rich center as far as possible during the reaction. The new catalytic material has good removal effect on various toxic organic pollutants under neutral conditions, and can achieve high selectivity for hydrogen peroxide. Selective transformation.

【技术实现步骤摘要】
一种具有双反应活性中心类芬顿催化材料及其制备方法
本专利技术属于水处理
，特别是涉及一种具有双反应活性中心类芬顿催化材料及其制备方法。
技术介绍
芬顿反应作为一种高级氧化技术在水污染治理领域得到广泛的应用，经典芬顿反应过程的机理是低价态金属活性物种被H2O2氧化为高价态金属的过程中产生羟基自由基(•OH)和超氧自由基(HO2•/O2•-)，而氧化生成高价态的金属会进一步被H2O2还原为低价态金属，实现低价态与高价态金属的循环。然而传统芬顿处理技术存在以下缺陷：(1)反应需要酸性pH值下进行，且反应过程中会产生大量铁泥；(2)高价态金属被双氧水还原为低价态金属的反应速率常数远低于低价态金属被H2O2氧化为高价态金属的速率常数，导致反应进程逐渐被限制；(3)由于双氧水在体系中既是电子供体(失去电子被氧化为HO2•/O2•-)又是电子受体(得到电子转化为•OH)，因而H2O2的利用率较低。专利申请号为2016101211738的中国专利公开了一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，该专利涉及一种σ-表面铜-石墨化氮化碳络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂；通过将葡萄糖、异丙醇铝混合形成水溶液，然后将铜盐和钴盐水溶液逐滴滴入上述溶液中搅拌混合，调节pH值至5-5.5，混合液静置烘干煅烧后得到的产物加入到尿素的水溶液中，搅拌后水分蒸发在烘干和焙烧得到最终产物。该催化剂虽然能够在中性及弱酸性室温条件下对难降解的毒害有机物表现出很好的去除效果，但是其合成过程复杂需要经历了二次煅烧，且后续在金属氧化物成型后通过外包覆有机物的形式引入氮化碳，未能充分应用金属氧化物孔道内暴露出的活性位点。专利申请号为2014105464892的中国专利公开了一种非均相催化剂及其用途，该专利涉及一种石墨烯改性介孔分子筛(MCM-41)复合体表面负载赤铁矿非均相类芬顿催化剂，通过原位合成热还原法将石墨烯掺杂于介孔分子筛中，形成石墨烯-介孔石墨烯-介孔MCM-41复合体，然后通过等体积浸渍法后负载三价铁，经过氮气氛围保护高温煅烧，三价铁盐形成赤铁矿(α-Fe2O3)晶型，最终形成石墨烯-MCM-41复合体负载氧化铁。该专利中合成的非均相类芬顿催化剂虽然有效的降低了反应过程中铁离子的析出，但是降解过程是在酸性pH范围内进行的，存在无法在实际废水接近中性pH值下发挥催化作用的缺陷，因此增加了调节废水pH值处理成本；此外，随着催化剂的重复使用次数增加，负载于石墨烯-介孔MCM-41的孔道上的赤铁矿会存在着脱落情况，存在活性组分流失等问题，影响材料后期催化活性和稳定性；并且反应过程中，双氧水利用率低的问题依然没有被解决。专利申请号为2017106050629的中国专利公开了一种磁性类芬顿催化剂及其制备方法，该专利涉及一种保护磁性Fe3O4/CeO2纳米复合类芬顿催化剂；通过后负载的方式，在氮气氛围保护下原位生长出Fe3O4包覆纳米CeO2颗粒的表面形成最终的两相类芬顿催化剂。该催化剂需要在接近酸性pH条件发挥较好的降解效果，增加了废水前处理的成本；同时，Fe3O4以铁盐沉淀的方式包裹在纳米CeO2颗粒的表面，Fe与Ce之间没有以成键的形式存在体系中，随着反应时间和循环次数的增加，表面包裹的Fe3O4将会由于芬顿反应的基本特征而不断的析出到溶液中，参与均相芬顿的反应，致使活性组分之一不断的减少；并且这种催化剂还是依靠金属单一位点的氧化还原反应实现过氧化氢的活化，体系中过氧化氢的利用率仍然很低。专利公开号为CN107754782A的中国专利公开了一种自支撑VO2类芬顿催化材料的制备方法及产品，该专利涉及了一种自支撑VO2类芬顿催化剂的制备方法及产品，其合成步骤包括将导电基材料浸入V2O5溶胶中经过电沉积后将所得产物置于管式炉中煅烧，最后形成自支撑VO2类芬顿催化剂。该催化剂在前驱体制备过程中需要经历很长的陈化时间，并且电沉积法得到的V2O5包覆钢铁网基材料在后续煅烧过程中，形成的VO2几乎全部将内部Fe活性物种包裹住，使得污染物质不能够很好的与活性物种接触；因此，整个芬顿反应过程需要耗费较长时间才能在酸性pH条件将污染物有效去除，整个反应仍然是遵守着经典芬顿反应的机理。虽然芬顿技术研究至今，已经从单一均相芬顿发展到非均相芬顿，以固化金属离子形成金属氧化物形式，一定程度上克服了pH值低、产生较多铁泥以及固液分离等问题。但是非均相体系下整个反应的限速步骤仍然是金属物种的高价态与低价态之间的转化过程，并且双氧水的利用率仍然不高(低于30%)这一系列的问题依然没有得到解决，严重限制了非均相芬顿催化剂的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前类芬顿技术研究和应用中存在的反应传质阻力大以及双氧水的利用率低的问题，提供了一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料及其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将含氮化合物放入刚玉坩埚中，于马弗炉中煅烧并保温，得到粉末状产物氮化碳A；然后将产物A溶解于去离子水中并搅拌，形成悬浊液溶液B；(2)将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、葡萄糖溶解于去离子水中形成溶液C；(3)将步骤(1)制备的悬浊液溶液B逐滴加入到溶液C中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，产物水洗离心烘干后得到固体D；(4)将步骤(3)制得的固体D烘干后于马弗炉中焙烧后得到所述具有双反应活性中心类芬顿催化材料。本专利技术所述的一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(1)中的含氮化合物为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。本专利技术所述的一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(1)中的煅烧温度为400-600℃；煅烧时间为3-5h；煅烧过程中的升温速率为5-10℃/min。本专利技术所述的一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(2)中的溶液C的配制为：每40-80mL去离子水中加入6.0-9.0g九水合硝酸铝，0.1-0.8g三水合硝酸铜和4.0-8.0g的葡萄糖。本专利技术所述的一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(3)中的搅拌速率为100-200r/min，搅拌时间为25-35min；本专利技术所述的一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(3)中密闭水热反应的反应温度为180-220℃，反应时间为15-25h。本专利技术所述的一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(4)中固体D在马弗炉中煅烧的升温速率为5-10℃，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为2-6h。由上述的制备方法制得的具有双反应活性中心的类芬顿催化材料，也在本专利技术的保护范围内，所述催化材料整体呈现结构独立完整且大小均一的花球状，并且球型表面是由大量互相交错组合的片状单体物组成。根据氮气吸脱附等温线和孔径分布图可知合成的类芬顿催化剂中主要存在介孔结构，且孔径分布在3.8nm左右；所述催化材料的结构式为Cu-Al2O3-g-C3N4，其中Cu的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1) 将含氮化合物放入刚玉坩埚中，于马弗炉中煅烧并保温，得到粉末状产物氮化碳A；然后将产物A溶解于去离子水中并搅拌，形成悬浊液溶液B；(2) 将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、葡萄糖溶解于去离子水中形成溶液C；(3) 将步骤(1)制备的悬浊液溶液B逐滴加入到溶液C中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，产物水洗离心烘干后得到固体D；(4) 将步骤(3)制得的固体D烘干后于马弗炉中焙烧后得到所述具有双反应活性中心类芬顿催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含氮化合物放入刚玉坩埚中，于马弗炉中煅烧并保温，得到粉末状产物氮化碳A；然后将产物A溶解于去离子水中并搅拌，形成悬浊液溶液B；(2)将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、葡萄糖溶解于去离子水中形成溶液C；(3)将步骤(1)制备的悬浊液溶液B逐滴加入到溶液C中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，产物水洗离心烘干后得到固体D；(4)将步骤(3)制得的固体D烘干后于马弗炉中焙烧后得到所述具有双反应活性中心类芬顿催化材料。2.根据权利要求1所述的具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮化合物为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的煅烧温度为400-600℃；煅烧时间为3-5h；煅烧过程中的升温速率为5-10℃/min。4.根据权利要求1所述的具有双反应活性中心的类芬顿催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶液C的配制为：每40-80mL去离子水中加入6.0-9.0g九水合硝酸铝，0.1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王津南，徐苏倩，文质斌，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32