一种PEG化硫杂蒽酮类光引发剂及光敏树脂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种PEG化硫杂蒽酮类光引发剂及光敏树脂组合物，所述的PEG化硫杂蒽酮类化合物，低毒环保，作为光引发剂固化后碎片残留量少，可提高光引发剂与光敏树脂组合物体系的相容性，引发效率高，热稳定性好。本发明专利技术提供的光敏树脂组合物中各组分成分及含量搭配合理，能够3D打印出特定结构的水凝胶，该水凝胶细胞毒性较小，生物相容性较好，可用于3D细胞培养等生物工程领域。

A PEG Sulfur Hexaanthrone Photoinitiator and Photosensitive Resin Composition

The invention discloses a PEG sulfur-fused anthracene ketone photoinitiator and a photosensitive resin composition. The PEG sulfur-fused anthracene ketone compound has low toxicity and environmental protection, less residual debris after curing as a photoinitiator, and can improve the compatibility between the photoinitiator and the photosensitive resin composition system, with high initiation efficiency and good thermal stability. The composition and content of each component in the photosensitive resin composition provided by the invention are reasonable, and the hydrogel with a specific structure can be printed in 3D. The hydrogel has less cytotoxicity and better biocompatibility, and can be used in the field of bioengineering such as 3D cell culture.

【技术实现步骤摘要】
一种PEG化硫杂蒽酮类光引发剂及光敏树脂组合物
本专利技术涉及3D打印
，具体涉及一种PEG化硫杂蒽酮类光引发剂及包含该光引发剂的光敏树脂组合物及其在3D打印中的应用。
技术介绍
3D打印技术是相对于二维平面打印而提出的概念，美国麻省理工学院的ScansE.M.和CimaM.J.等人于1991年最早申请了关于3D打印的专利(专利号US5204055)。基于这个专利开发的3D打印成形是采用惠普热气泡喷头喷射粘接材料使粉末粘接成型。3DP的工作原理类似于喷墨打印，是一种基于液滴喷射原理的快速成形技术，即在数字信号的激励下，使喷嘴工作腔内的液体在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴喷出，喷射到指定位置，固化后逐层堆积，得到成形零件。由此发展出SLA(SterolithographyApparatus，立体光刻)、SLS(SelectiveLaserSintered，选择性激光烧结)、FDM(FusedDepositionModeling，熔丝沉积)等3D打印技术。光固化原理在3D打印中应用较广泛，是早期最重要的3D打印技术原理，其实施方式如下：利用一种具有光敏性能的液体配方，使其在特定光照下固化成一定的形状，然后逐层堆积得到最后的产品。其特点为精度非常高，成型较快，适合于3DP、SLA、DLP(DigitalLightProcession，数字光处理)等多种3D打印技术。光固化原理所用的具有光敏性能的3D打印配方，其主要成分一般分为：活性组分、光敏剂、稀释剂及其他组分，其中，活性组分：活性组分即在一定条件下，能使液体配方固化的组分，活性组分一般包含两个或两个以上的活性基团，在反应时能够形成网状结构，从而形成符合性能要求的固体。活性基团主要有以下几类：一类是丙烯酸类活性基团，另一类为环氧活性基团，此外还可能有一些其他阳离子单体(如氧杂丁烷类、螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、环内酯等)。光敏剂：主要为光引发剂，这类物质能够在特定波长的光照射下，能够产生自由基、阳离子等，引发活性物质的固化反应。除此之外，光敏剂还包含光稳定剂、光抑制剂、光敏化剂等等组分，用以调节活性物质固化反应的速度及程度。稀释剂：稀释剂分为两类：一类为惰性稀释剂，类似于溶剂，另一类为活性稀释剂，其含有与活性组分相同的活性基团(往往只有一个活性基团)，如：单丙烯酸酯类及单环氧衍生物等。其他组分：用以调节配方性能，或者为配方增加某种性能而加入的组分，包括填料、流平剂、阻聚剂、防沉降剂、染料、颜料等。由于3D打印的特殊性，一个好的光敏3D打印配方需要满足以下要求：1、固化前的理化性能：必须是无毒、不易燃、挥发性小的液态物；不发生暗反应、长时间放置不沉降；粘度较低，pH值接近中性等。2、固化性能：特定光照射下能够迅速固化、固化收缩率低。除非有特殊用途的3D打印材料，还应该有较高的拉伸强度、弯曲强度、硬度和韧性，耐化学试剂，水洗后不变形，并拥有良好的热稳定性。
技术实现思路
本专利技术一方面提供一种PEG化硫杂蒽酮类化合物，其具有式Ⅰ所示的结构，其中，R1-8独立地选自：H、OH、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳族或非芳族的杂环基、杂环烷基、卤素和-X-PEG；且R1-8中至少有一个为-X-PEG；X为连接基团，选自：-(CH2)i-、-(CH2)iO-、-(CH2)iS-、-(CH2)iCO-、-(CH2)iCOO-、-(CH2)iNH-、-(CH2)iCONH-、-(CH2)iOCOO-、-(CH2)iOCONH-、-(CH2)iNHCONH-和-O(CH2)iCOO-中的一种或两种以上的组合，其中，i为0-10的整数；PEG为聚乙二醇残基，PEG的分子量为200Da-100KDa。具体地，所述的R1-8中可以有1、2、3、4、5、6、7或8个为-X-PEG；当所述R1-8中有2个以上为-X-PEG，其中所述-X-PEG相同或不完全相同。优选地，所述的R1-8的方案中，所述的烷基优选为C1-6的烷基，更优选为C1-3的烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基。优选地，所述的R1-8的方案中，所述的烷氧基优选为C1-6的烷氧基，更优选为C1-3的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。优选地，所述的R1-8的方案中，所述的卤素为F、Cl、Br或I，优选为F、Cl或Br，更优选为Cl。优选地，所述的R1-8的方案中，所述的芳基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基和芘基。优选地，所述的R1-8的方案中，所述的杂环基为含氮杂环；更优选地，所述含氮杂环基为五元或六元环。优选地，所述R1-8独立地选自：H、OH、烷基、烷氧基、卤素和-X-PEG，且R1-8中至少有一个为-X-PEG。更优选地，所述R1-8独立地选自：H、甲基、甲氧基、F、Cl、Br、I和-X-PEG，且R1-8中至少有一个为-X-PEG。在本专利技术的一个实施例中，所述的R2和/或R4为-X-PEG。优选地，所述X选自：-(CH2)i-、-(CH2)iO-、-(CH2)iS-、-(CH2)iCO-、-(CH2)iNH-和-(CH2)iCONH-中的一种或两种以上的组合；更优选自：-(CH2)i-、-(CH2)iO-和-(CH2)iCO-。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的X为-(CH2)i-。优选地，i为0-5的整数，如0、1、2、3、4或5。优选地，所述X选自：单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CONHCH2-、-CH2CONHCH2CH2-、-CH2CH2CONHCH2-、-CH2CH2CONHCH2CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHCOCH2CH2-、-CH2CH2NHCOCH2-、-CH2CH2NHCOCH2CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2-和-CH2CH2SCH2CH2-中的一种或两种以上的组合。在本专利技术的一个更优选的实施例中，所述X为-(CH2)i-且i＝0，即X为单键。所述PEG为直链、Y型、多分支的聚乙二醇残基，例如包括直链双端PEG、Y型PEG、4臂支链PEG、6臂支链PEG或8臂支链PEG等。在本专利技术一具体实施方式中，所述PEG为直链聚乙二醇残基，具有通式Ⅱ所示的结构：其中，p是1-2000的整数，优选为10-1820的整数，更优选为10-230的整数。在本专利技术一具体实施方式中，所述PEG为Y型或U型聚乙二醇残基，具有通式Ⅲ或Ⅳ所示的结构中的一种：其中，n和i独立地选自1-1000的整数，优选为5-910的整数，更优选为5-120的整数。在本专利技术一具体实施方式中，所述PEG为多分支聚乙二醇残基，具有通式Ⅴ所示的结构：其中，k是1-600的整数，优选为3-80的整数，更优选为3-40的整数，j是3-8的整数，R是多分支聚乙二醇的核心分子，R选自：季戊四醇、寡聚季戊四醇、甲基葡萄糖苷、蔗糖、二甘醇、丙二醇、甘油和聚甘油的残基；优选地，R选自：季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇的残基。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的PEG为直链聚乙二醇残基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PEG化硫杂蒽酮类化合物，其具有式Ⅰ所示的结构，

【技术特征摘要】
2017.06.29 CN 20171051872721.一种PEG化硫杂蒽酮类化合物，其具有式Ⅰ所示的结构，其中，R1-8独立地选自：H、OH、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳族或非芳族的杂环基、杂环烷基、卤素和-X-PEG；且R1-8中至少有一个为-X-PEG；X选自：-(CH2)i-、-(CH2)iO-、-(CH2)iS-、-(CH2)iCO-、-(CH2)iCOO-、-(CH2)iNH-、-(CH2)iCONH-、-(CH2)iOCOO-、-(CH2)iOCONH-、-(CH2)iNHCONH-和-O(CH2)iCOO-中的一种或两种以上的组合，其中，i为0-10的整数；PEG为聚乙二醇残基，PEG的分子量为200Da-100KDa。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1-8中，所述的烷基为C1-6的烷基；和/或，所述的烷氧基为C1-6的烷氧基；和/或，所述的卤素为F、Cl或Br；和/或，所述的芳基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基和芘基；和/或，所述的杂环基为含氮五元环或含氮六元环；和/或，所述X选自：-(CH2)i-、-(CH2)iO-、-(CH2)iS-、-(CH2)iCO-、-(CH2)iNH-和-(CH2)iCONH-中的一种或两种以上的组合；和/或，i为0-5的整数。3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述PEG为直链聚乙二醇残基，具有通式Ⅱ所示的结构：其中，p是1-2000的整数；或，所述PEG为Y型或U型聚乙二醇残基，具有通式Ⅲ或Ⅳ所示结构中的一种：其中，n和i独立地选自1-1000的整数；或，所述PEG为多分支聚乙二醇残基，具有通式Ⅴ所示的结构：其中，k是1-600的整数，j是3-8的整数，R是多分支聚乙二醇的核心分子，R选自：季戊四醇、寡聚季戊四醇、甲基葡萄糖苷、蔗糖、二甘醇、丙二醇、甘油和聚甘油的残基。4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的PEG为直链聚乙二醇残基，具有通式Ⅱ所示的结构；和/或，所述X为单键。5.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的PEG的分子量为500-80000Da。6.如权利要求1-5任一项所述的化合物，其特征在于，所述的R2和/或R4为-X-PEG。7.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，所述的化合物具有式Ⅵ所示的结构：8.如权利要求7所述的化合物，其特征在于，所述的化合物具有式Ⅶ所示的结构：9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述的化合物具有式Ⅷ所示的结构：10.一种光引发剂，其包含如权利要求1-9任一项所述的PEG化硫杂蒽酮类化合物。11.一种光敏树脂组合物，其包括光敏剂，所述光敏剂包括如权利要求10所述的光引发剂；优选地，所述的组合物还包括活性组分和稀释剂；更优选地，所述的组合物中活性组分的含量为1-40％，优选为10-30％；和/或，所述的组合物中稀释剂的含量为40-90％，优选为60-85％；和/或，所述的组合物中光引发剂的含量为0.1-10％，优选为0.5-5％。12.如权利要求11所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的活性组分选自：PEG丙烯酸酯、PEG环氧基醚、多缩乙二醇丙烯酸酯、多缩乙二醇环氧基醚、二元醇二丙烯酸酯和二元醇二环氧烷中的一种或多种。13.如权利要求12所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的PEG丙烯酸酯为PEG双丙烯酸酯或臂数为3-8的多臂PEG丙烯酸酯；和/或，所述的PEG环...

【专利技术属性】
技术研发人员：主辉，林美娜，赵宣，
申请(专利权)人：北京键凯科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11