低温热膨胀微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低温热膨胀微球及其制备方法和应用，所述低温热膨胀微球，包括外壳和包裹在外壳中的可膨胀物质，外壳含有以烯属不饱和单体、金属盐为原料，通过聚合反应获得的聚合物。本发明专利技术所提供的热膨胀性微球，外壳中不含有卤素单体、具有较低的Tstart，可用于造纸、汽车底盘、涂料等行业。本发明专利技术以丙烯酸酯类单体代替现有技术中的偏二氯乙烯单体，不含卤素，环保无毒；添加聚醚型不饱和单体，提供大量亲水基团，提高了微球在水中的分散性，具有更低Tstart和较高膨胀性能，含有2‑8族金属盐的水性分散介质，能有效抑制丙烯晴、聚醚型不饱和单体等水溶性单体在水相中的溶出，进而有效解决了微球干燥时由这些水溶性单体引起的凝聚问题。

Low temperature thermal expansion microspheres and their preparation methods and Applications

The invention discloses a low-temperature thermal expansion microsphere and its preparation method and application. The low-temperature thermal expansion microsphere comprises a shell and an expandable substance encapsulated in the shell, and the shell contains a polymer obtained by polymerization using olefin unsaturated monomers and metal salts as raw materials. The thermal expansion microsphere provided by the invention has low Tstart and no halogen monomer in the shell, and can be used in papermaking, automobile chassis, paint and other industries. The invention replaces vinylidene dichloride monomer in the prior art with acrylate monomer, which is halogen-free and environmentally friendly and non-toxic; adds polyether-type unsaturated monomer, provides a large number of hydrophilic groups, improves the dispersion of microspheres in water, has lower Tstart and higher expansion performance, and water-borne dispersion medium containing 2_8 group metal salts, can effectively inhibit acrylonitrile and polyether-type unsaturated monomer. The dissolution of water-soluble monomers such as water-soluble monomers in aqueous phase effectively solves the condensation problem caused by these water-soluble monomers during microsphere drying.

【技术实现步骤摘要】
低温热膨胀微球及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种热膨胀微球及其制备方法和应用。
技术介绍
热膨胀的热塑性微球是一种主要由以热塑性聚合物为壳、以可膨胀性物质为核构成的具有核壳结构的微球体。在此类微球中，可膨胀性物质通常为沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液态烷烃类化合物。在加热条件下，膨胀剂气化，内部压力增大，同时热塑性聚合物(壳)软化，微球明显膨胀。微球开始膨胀时的温度称为Tstart，达到最大膨胀时的温度称为Tmax。在一些应用领域中，例如：造纸、油墨印刷等，用户希望供应商所提供的热膨胀性微球具有较低的Tstart和较高的膨胀能力，并且要求微球在浆料中具有优异的分散性。目前，为了降低微球的起发温度，提出了将偏二氯乙烯作为聚合单体引入到微球的外壳中，然而此种微球中残留有大量的卤素单体，对环境造成污染，并且该微球的耐化学药品及分散性较差。为了提高微球的分散性，一般是通过在树脂微球表面嵌入含极性的单体。在专利201710042534.4中提出将极性端烯属不饱和单体(苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸钠)引入到微球表面，有效提高了微球的分散性，但是该方法制得的热膨胀性微球的Tstart较高，同时产生了微球干燥时的凝聚问题。为了抑制微球的凝聚，通常在悬浮聚合中连续相水系中添加电解质。在专利CN102746454A中提出将氯化钠加入到水性分散介质中，降低丙烯腈及其他聚合性单体在水相中的溶解，抑制了微球干燥时的凝聚。但是，随着水溶性单体在聚合性单体中所占的比例变大，仅通过添加的氯化钠的盐析效果，不能充分抑制热膨胀性微胶囊干燥时的凝聚。因此提供一种不含偏二氯乙烯、具有更低的Tstart(一般在60-80℃)、较高膨胀能力和较好分散性的热膨胀性微球，同时有效抑制微球凝聚成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低温热膨胀微球及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术所述的低温热膨胀微球，包括外壳和包裹在外壳中的可膨胀物质，所述的外壳含有以烯属不饱和单体、金属盐为原料，通过聚合反应获得的聚合物。本专利技术所述的热膨胀性微球的制备方法，包括如下：(1)制备含有金属盐的水性分散介质，将金属盐与水混合溶解，即可获得所述的含有金属盐的水性分散介质；(2)将烯属不饱和单体、可膨胀性物质、引发剂、交联剂和分散稳定剂悬浮在步骤(1)的水性分散介质中，获得悬浮液；各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：各个组分发电百分比之和为1000％；优选的，各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：各个组分发电百分比之和为1000％；(3)将步骤(2)所述的悬浮液加热进行悬浮聚合反应，然后从反应产物中收集所述的热膨胀性微球；聚合温度为50-100℃，优选的悬浮聚合温度为55-90℃，更优选为60-85℃；聚合时间为20～28小时，优选为24小时；所述的金属盐选自20℃下的溶解度下限为0.8，如果所述溶解度小于0.8，则不能充分抑制水溶性单体在水相中的溶出，进而导致微球干燥时发生凝聚。所述溶解度优选下限为10，更优选的下限15；术语“溶解度”指的是在水中的溶解度；优选的，所述的金属盐是元素周期表2-8族金属的盐，如果所述金属盐为周期表2-8族金属以外的金属盐，则不能充分抑制所述微球干燥时的凝聚。作为上述元素周期表第2-8族的金属，可以选用钙、铁、钛、锆、铀、钼、铬、锰或钒等中的一种以上；所述金属盐的盐的种类没有特别限定，可以选用氯化物、碳酸盐或硫酸盐等中的一种以上；优选的，所属金属盐选自氯化钙(20℃时的溶解度为42.7)、氯化亚铁(20℃时的溶解度为38.5)，氯化铁20℃时的溶解度为47.9)、碳酸钙(20℃时的溶解度为0.91)、硫酸镁(20℃时的溶解度为25.2)等中的一种以上；其中，溶解度高、操作性好的氯化钙是优选的；所述的含有金属盐的水性分散介质中金属盐的含量为1-8wt％，如果所述金属盐的含量小于1wt％，则不能起到充分抑制凝聚的作用，如果所述金属盐含量超过8wt％，在上述水性分散介质中未溶解的金属盐数量会增加，而这种金属盐的固体粉末会导致聚集或反常反应，优选的，所述水性分散介质中，金属盐含量为3-5wt％；所述烯属不饱和单体包含：(A)20-80wt％丙烯腈；(B)18-70wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯类单体中的一种或其组合；(C)2-10wt％聚醚型不饱和单体；所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯类单体选自下列化合物的中一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯。最优选的，所述烯属不饱和单体中，含有丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，重量比为：丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸甲酯＝2∶1～5：1。所述聚醚型不饱和单体选自通式为CH2＝CR1COO(CH2CH2O)m-(CH3CHCH2O)nR2的化合物中的一种以上，其中：R1代表H或CH3；R2代C1～C4的烷基、羟基、C1～C4的烷氧基；m＝0～20，n＝0～20，m和n为整数，m与n不同时为0；优选的聚醚型不饱和单体，如聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯中的一种以上；所述可膨胀物质选自C4-C6脂肪族烃类化合物，更优先的可膨胀物质是C4-C6直链、支链或环状的饱和烃类化合物，进一步优选C4-C5直链、支链或环状的饱和烃类化合物。例如：异丁烷、异戊烷、新戊烷等中的一种以上；所述引发剂选择有机过氧化物或偶氮类化合物等常用自由基聚合的引发剂，具体的引发剂选自下列化合物中的一种、两种或两种以上混合使用，例如：过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-内酰胺]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮化合物。所述交联剂没有特别限定，可以选择含有一种、两种或两种以上的交联官能团的化合物，例如：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。所述分散稳定剂可选择胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氢氧化铝溶胶等。所述分散稳定助剂选择高分子型的分散稳定助剂：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、明胶、氢氧化四甲基铵、甲基纤维素、磺基琥珀酸二辛酯，聚环氧乙烷、聚乙烯醇等。所述分散稳定剂和所述分散稳定助剂的组合没有特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低温热膨胀微球，其特征在于，包括外壳和包裹在外壳中的可膨胀物质，所述的外壳含有以烯属不饱和单体、金属盐为原料，通过聚合反应获得的聚合物。

【技术特征摘要】
1.低温热膨胀微球，其特征在于，包括外壳和包裹在外壳中的可膨胀物质，所述的外壳含有以烯属不饱和单体、金属盐为原料，通过聚合反应获得的聚合物。2.根据权利要求1所述的低温热膨胀微球，其特征在于，Tstart为60-80℃。3.根据权利要求1或2所述的低温热膨胀微球，其特征在于，氯化物、碳酸盐或硫酸盐中的一种以上。4.热膨胀性微球的制备方法，包括如下步骤：(1)制备含有金属盐的水性分散介质；(2)将烯属不饱和单体、可膨胀性物质、引发剂、交联剂和分散稳定剂悬浮在步骤(1)的水性分散介质中，获得悬浮液；(3)将步骤(2)所述的悬浮液加热进行悬浮聚合反应，然后从反应产物中收集所述的热膨胀性微球。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属盐选自20℃下的溶解度为0.8的金属盐。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属盐是元素周期表2-8族金属的盐。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自氯化物、碳酸盐或硫酸盐中的一种以上。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所属金属盐选自氯化钙、氯化铁、碳酸钙或硫酸镁中的一种以上；所述的含有金属盐的水性分散介质中金属盐的含量为1-8wt％。9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：各个组分发电百分比之和为1000％。10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个组分的重量百分比，以反应体系的总重量为基准，如下：各个组分发电百分比之和为1000％。11.根据权利要求4～10任一项所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体包含：(A)20-80wt％丙烯腈；(B)18-70wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯类单体中的一种或其组合；(C)2-10wt％聚醚型不饱和单体；所述丙烯酸和/或甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓婷，高英，曹君，张恒頔，胡志军，刘峰，
申请(专利权)人：西能化工科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31