一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法技术

本申请公开了一种由生物质平台分子5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)制备3‑羟甲基环戊酮(3‑HCPN)的方法。更具体地，是以生物质平台分子5‑HMF为原料，在加氢催化剂和氢气共催化体系下加氢异构得到3‑HCPN。该方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

A method for preparing 3-hydroxymethyl cyclopentanone from 5-hydroxymethyl furfural

The present application discloses a method for preparing 3 hydroxymethyl cyclopentanone (3 HCPN) from 5 hydroxymethyl furfural (5 HMF), a biomass platform molecule. More specifically, 3 HCPN was synthesized from biomass platform molecule 5 HMF by hydroisomerization in a hydrogen catalyst and hydrogen co-catalytic system. The method has good atomic economy, high yield, simple process and high added value, and has potential industrial application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法
本专利技术涉及化学品的制备方法，具体地涉及一种由生物质衍生物5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法。
技术介绍
石化资源的使用带来的环境问题和安全问题促进了全世界对发展替代技术以将可持续生物质资源转化为增值化学品的兴趣。生物质是一种广泛可用的碳源，是化石资源最有吸引力的替代原料，可用于生产燃料和大宗化学品不可食用的木质纤维素生物质可以通过酸催化水解有效转化为C5和C6单糖，C5和C6单糖可通过酸催化脱水进一步处理以产生呋喃化合物如糠醛(C5)和5-羟甲基糠醛(C6)。两种呋喃衍生物都被认为是有前景的生物基平台分子，在未来的生物精炼中发挥关键作用。5-羟甲基糠醛(HMF)可以转化为有用的生物衍生产物，其可以在化学工业的不同部门中起到构建模块的作用，例如，2，5-呋喃二甲酸(FDCA四氢呋喃2，5-二甲基二甲醇(THFDM)，2，5-二甲基呋喃(DMF)，乙酰丙酸和C6直链醇。由于HMF含有醛基，羟基及呋喃环结构，可以通过多种化学反应(例如氧化，氢化，脱水，氢解，开环等)转化为多种高附加值化学品。一个特别具有挑战性的反应是将HMF高选择性地转化成环戊酮衍生物。这些环戊酮衍生物是合成香料，药物，溶剂，农药，聚合物等产品的多功能原料。目前环戊酮衍生物主要是由石油化工资源(己二酸的脱羧，环戊烯的氧化或1，6己二醇的环化)在苛刻的反应条件下生产的，所以由生物质平台分子高效制造环戊酮衍生物将是非常有意义的。糠醛和5-HMF均是制备环戊酮类衍生物的理想原料。
技术实现思路
为了使HMF高选择性地转化成环戊酮衍生物，即，提高环戊酮衍生物的收率，我们开发了一种采用具有双金属活性中心的负载型加氢催化剂，将5-羟甲基糠醛在水中高选择性异构化到羟甲基环戊酮(HCPN)的方法。此外，本专利技术人通过对反应条件的筛选和优化，进一步观察到了5-羟甲基糠醛到HCPN的高选择性转化。为此，本专利技术提供如下几个方面：<1>.一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法，所述方法包括如下步骤：将原料5-羟甲基糠醛在水中、在适于进行加氢重排反应的氢压和反应温度下，在负载型加氢催化剂以及氢气的作用下发生加氢重排反应，得到目标产物3-羟甲基环戊酮，其中所述负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的活性金属，所述活性金属选自Fe、Cu、Ni、Co和Ce中的至少一种，并且所述载体为选自SiＯ2、TiＯ2、Al2Ｏ3和ZrＯ2中的至少一种。<2>.根据上述方法，其中，相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，所述活性金属的含量通常为5重量％-20重量％。<3>.根据上述方法，其中，所述活性金属为双金属活性中心，并且所述双金属活性中心为Fe和选自Cu、Ni、Co和Ce中的一种。<4>.根据上述方法，其中，相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，Fe的含量为5重量％-20重量％，而另一种活性金属的含量通常为5重量％-20重量％，并且所述Fe和另一种活性金属的含量之和为10重量％-25重量％。<5>.根据上述方法，其中，所述加氢重排反应的反应温度为150-220℃。<6>.根据上述方法，其中，所述加氢重排反应的反应时间为1-20h。<7>.根据上述方法，其中，所述加氢重排反应的反应氢压为1-6.0MPa。<8>.根据上述方法，其中，相对于100mg的5-羟甲基糠醛原料，所述负载型加氢催化剂的使用量为10mg-50mg。<9>.根据上述方法，其中，所述原料5-羟甲基糠醛是生物质衍生物。<10>.根据上述方法，其中，所述负载型金属催化剂经历在400-600℃的温度煅烧而制备得到。具体实施方式本专利技术提供了一种由5-羟甲基糠醛高选择性制备3-羟甲基环戊酮(3-HCPN)的方法。原料5-羟甲基糠醛可以是商购产品，也可以是生物质平台分子。术语“生物质平台分子”是指由木质纤维素通过化学或生物方法获得的小分子平台化合物。本专利技术的由5-羟甲基糠醛高选择性制备3-羟甲基环戊酮(3-HCPN)的方法是在水相体系中，在加氢催化剂和氢气的条件下加氢异构得到3-羟甲基环戊酮。本专利技术的制备方法包括如下步骤：将原料5-羟甲基糠醛投入到合适体积的高压反应釜中，用水作溶剂、在一定氢压、一定的反应温度及负载型加氢催化剂及氢气的作用下，于溶剂中反应1-20h，得到目标产物3-羟甲基环戊酮和中间体羟甲基环戊烯酮(HCPEN)。在本专利技术中的一些实施方案中，所使用的负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的活性金属，所述活性金属选自Fe、Cu、Ni、Co和Ce中的至少一种，并且所述载体为选自SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种。相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，所述活性金属的含量通常为5重量％-20重量％。在本专利技术中的另一些实施方案中，所使用的负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的双金属活性中心，所述双金属活性中心包含Fe和选自Cu、Ni、Co、Ce中的另一种，并且所述载体为选自、SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种。优选地，适合于本专利技术的负载型加氢催化剂的载体为选自TiO2、和ZrO2中的至少一种。在本专利技术的双活性中心的负载型加氢催化剂中，Fe是必需的活性金属，而且Fe的含量为5％-20％。而另一个活性金属的含量通常为5％-20％，并且所述Fe和另一种活性金属的含量之和为10重量％-25重量％，优选10重量％-20重量％。本专利技术的具有双金属活性中心的负载型加氢催化剂的一般制备过程如下：催化剂制备方法：将一定量的硝酸盐溶解在一定量的水中，加入一定量的载体搅拌，在约105℃中烘干，研磨后置于烘箱中，升温达到400-600℃温度下煅烧，冷却后取出，通入含有氢气的氮气(例如H2∶N2＝10∶90)，升温达到约400℃条件下还原，冷却后待用。本专利技术人还发现，本专利技术的负载型加氢催化剂的制备过程中的煅烧温度也对于目标产物3-羟甲基环戊酮的收率有影响，因此为了更好地明确所使用的负载型加氢催化剂的种类，本专利技术负载型加氢催化剂中还备注了制备时的烧结温度。例如，5％Fe-5％Co-ZrＯ2-550℃表示催化剂制备时的烧结温度为550℃。因此，满足本专利技术的负载型加氢催化剂的具体实例包括：5％Fe-5％Co-ZrO2、5％Fe-10％Co-ZrO2、5％Fe-5％Ni-ZrO2、5％Fe-10％Ni-ZrO2、12％Fe-5％Ni-ZrO2、5％Fe-5％Cu-ZrO2、13％Fe-5％Cu-ZrO2、10％Fe-5％Cu-ZrO2、5％Fe-5％Co-Al2O3、10％Fe-5％Co-Al2O3、10％Fe-5％Co-Al2O3、8％Fe-7％Co-TiO2、8％Fe-10％Co-TiO2、5％Fe-13％Co-TiO2。而且，优选这些负载型加氢催化剂经历在400-600℃的温度煅烧而制备得到，优选在500-580℃的温度煅烧，最优选在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由5‑羟甲基糠醛制备3‑羟甲基环戊酮的方法，所述方法包括如下步骤：将原料5‑羟甲基糠醛在水中、在适于进行加氢重排反应的氢压和反应温度下，在负载型加氢催化剂以及氢气的作用下发生加氢重排反应，得到目标产物3‑羟甲基环戊酮，其中所述负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的活性金属，所述活性金属选自Fe、Cu、Ni、Co和Ce中的至少一种，并且所述载体为选自SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法，所述方法包括如下步骤：将原料5-羟甲基糠醛在水中、在适于进行加氢重排反应的氢压和反应温度下，在负载型加氢催化剂以及氢气的作用下发生加氢重排反应，得到目标产物3-羟甲基环戊酮，其中所述负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的活性金属，所述活性金属选自Fe、Cu、Ni、Co和Ce中的至少一种，并且所述载体为选自SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，所述活性金属的含量通常为5重量％-20重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性金属为双金属活性中心，并且所述双金属活性中心为Fe和选自Cu、Ni、Co和Ce中的另一种。4.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，解光霞，陈世言，李兴龙，孔庆山，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34