一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法技术

本发明专利技术涉及一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，包括如下步骤：催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物在加氢脱硫‑异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应流出物再进行双支链异构反应，得到低烯烃、超低硫含量且高辛烷值清洁汽油。

【技术实现步骤摘要】
一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法
本专利技术涉及一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法。
技术介绍
FCC汽油是由C4-C12的烃类以及微量的硫化物、氧化物和金属砷化物等组成的混合物，根据各炼油企业的原油性质和加工路线的差异，FCC汽油是由18～55v％的烯烃、12～20v％的芳烃和烷烃组成的混合物，各组分的辛烷值特性是芳烃>烯烃≈异构烷烃>烷烃。我国高硫、高烯烃含量和较低辛烷值的FCC汽油约占70％，而低硫含量、低烯烃含量、高辛烷值的烷基化油、异构化油和重整油的比例较低，这使得我国FCC汽油的清洁化需要同时承载着脱硫、降烯烃和保持辛烷值的三重任务目标。CN201010224554.1提供一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法。该生产方法包括：使劣质全馏分汽油原料进入反应蒸馏塔中，与硫醚化催化剂接触，发生硫醚化反应并进行馏分切割，使低沸点的硫醇及噻吩等硫化物转化为高沸点的硫醚而转移到重馏分汽油中，轻馏分汽油和重馏分汽油的切割分馏温度为50-90℃；使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触；将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。该专利技术适用于劣质汽油的改质，尤其对超高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得较好的脱硫、降烯烃效果，且反应后可维持或提高产品的辛烷值并保持较高的产品收率。目前，国内炼油企业普遍选用的汽油质量升级技术中，以Prime-G技术为代表的高选择性脱硫工艺，采用预加氢-轻重汽油切割-重汽油选择性加氢脱硫-重汽油补充脱硫工艺原理。但由于具体汽油原料组成及含量不同，以及汽油产品标准不同，汽油改质工艺及所用催化剂差异也较大。
技术实现思路
本专利技术提供一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，具体是一种催化裂化汽油经预加氢、轻重组分切割、加氢脱硫、异构化过程生产低烯烃、超低硫含量，高辛烷值清洁汽油的方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物在加氢脱硫-异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应流出物进入辛烷值恢复单元，在异构化催化剂作用下进行双支链异构反应，得到低烯烃、超低硫含量且高辛烷值清洁汽油。上述催化裂化汽油经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，反应条件如下：反应温度80-160℃，反应压力1-5MPa，液体体积空速1-10h-1，氢油体积比3-8:1；预加氢催化剂包括载体和活性组分，载体包含75-95wt％具有大孔结构的氧化铝复合载体和5-25wt％选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，氧化铝复合载体含有0.1-12wt％的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1-85％，大孔占总孔的1-70％。优选地，介孔占总孔的5-70％，优选大孔占总孔的5-45％。载体表面负载活性组分钴，钼，镍，钨中的一种或几种，以氧化物记，活性组分含量为0.1-15.5％。进一步优选，反应条件如下：反应温度90-145℃，反应压力1-4MPa，液体体积空速1-8h-1，氢油体积比3-6:1；本专利技术所述预加氢反应主要是小分子硫醇、硫醚在预加氢催化剂的作用下，与二烯烃发生硫醚化反应，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。在硫醇醚化、双键异构反应的同时抑制烯烃聚合、过度裂化等副反应，以提高催化剂活性和选择性，提高液体收率。所述具有大孔结构的氧化铝复合载体中包含0.1-12wt％的钨掺杂铁酸镧，载体介孔占总孔的1-85％，大孔占总孔的1-70％。优选地，介孔占总孔的5-70％，优选大孔占总孔的5-45％。一种具有大孔结构的氧化铝复合载体的制备方法，将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，捏合均匀后，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。上述具有大孔结构的氧化铝复合载体粉末与ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛粉末中的一种或几种混合均匀，再加入田菁粉去离子水混和，加入无机酸，搅拌，干燥，焙烧处理得到混合载体。再负载活性组分钴，钼，镍，钨，催化剂中钴，钼，镍，钨以氧化物记，含量为0.1～15.5％。上述制备氧化铝载体所述铝源为拟薄水铝石、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种。铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。对载体的进一步改进，一种改进氧化铝载体，载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，钨掺杂铁酸镧0.1～10wt％，载体介孔占总孔的1～80％，大孔占总孔的1～55％。优选地，介孔占总孔的1～65％，更优选5～55％，优选大孔占总孔的5～45％，更优选10～35％，载体微孔、介孔、大孔不均匀分布。优选地，上述氧化铝载体中钨掺杂铁酸镧为0.3～9wt％，更优选0.3～5wt％，钨掺杂铁酸镧中钨占钨掺杂铁酸镧的0.1～8wt％。所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种，优选聚丙烯酸或聚丙烯酸钠。相比加入铁酸镧(LaFeO3)，氧化铝载体中加入钨掺杂铁酸镧，再引入选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种制备复合载体，负载钴、钼、镍、钨活性组分，催化剂有效促进硫醚化反应，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和，尤其是双键异构选择性比较高。对载体进一步改进，氧化铝载体中优选加入氧化硅，一种改进的氧化铝载体的制备方法，将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸或有机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体备用；有机聚合物的酸液中加入硅源，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上。混合均匀后，与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉，含钨化合物包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等。所述无机酸为硝酸、盐酸、硫酸，有机酸为草酸、柠檬酸、氨三乙酸、酒石酸、醋酸或苹果酸。上述氧化铝载体的进一步改进，所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉，也可以是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土粉末活化过程的亚熔盐介质为NaOH-H2O，将铝土矿粉末与亚熔盐介质按质量比为1:0.2-2混合均匀，在100-400℃温度下，活化时间为0.5-4h。硅藻土、蛋白石的活化过程是将硅藻土在500-1000℃温度下，焙烧1-10h。上述氧化铝载体中的钨掺杂铁酸镧最好具有微介孔，引入具有微介孔钨掺杂铁酸镧，制备的催化剂有利于抑制烃类裂化等副反应发生，提高目的产物选择性。一种具有微介孔的钨掺杂铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于:包括如下步骤：催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物在加氢脱硫‑异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应流出物进入辛烷值恢复单元，在异构化催化剂作用下进行双支链异构反应，得到低烯烃、超低硫含量且高辛烷值清洁汽油。

【技术特征摘要】
1.一种由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于:包括如下步骤：催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物在加氢脱硫-异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃；反应流出物进入辛烷值恢复单元，在异构化催化剂作用下进行双支链异构反应，得到低烯烃、超低硫含量且高辛烷值清洁汽油。2.根据权利要求1所述的由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于:所述预加氢催化剂包括载体和活性组分，载体包含75~95wt%具有大孔结构的氧化铝复合载体和5~25wt%选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，氧化铝复合载体含有0.1~12wt%的钨掺杂铁酸镧，氧化铝复合载体介孔占总孔的1~85%，氧化铝复合载体大孔占总孔的1~70%，载体表面负载活性组分钴，钼，镍，钨中的一种或几种，以氧化物记，活性组分含量为0.1~15.5%。3.根据权利要求2所述的由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于:预加氢反应条件如下：反应温度80-160oC，反应压力1-5MPa，液体体积空速1-10h-1，氢油体积比3-8:1。4.根据权利要求1所述的由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于：所述具有大孔结构的氧化铝复合载体包含0.1~12wt%的氧化硅，0.1~10wt%的钨掺杂铁酸镧，介孔占总孔的1~80%，大孔占总孔的1~55%，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。5.根据权利要求4所述的由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述具有大孔结构的氧化铝复合载体的制备方法如下：将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸或有机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体备用；有机聚合物的酸液中加入硅源，混合均匀后，与氧化铝前驱体混合，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。6.根据权利要求1所述的由催化裂化汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述加氢脱硫-异构催化剂包括载体和活性组分，载体包含具有大孔结构的氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王廷海，鲍晓军，岳源源，王学丽，刘杰，袁珮，朱海波，白正帅，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35